一种磁性三乙烯四胺固化单宁树脂的制备方法

1.本发明涉及一种磁性三乙烯四胺固化单宁树脂的制备方法，属于有机合成和环境工程技术领域。


背景技术：

2.近些年来，我国水体重金属污染问题十分突出。水体中重金属污染主要来源于纺织、电镀、矿山、制革等企业在生产过程中排放的污水，cd
2+
、pd
2+
、cr(vi)、cu
2+
等离子在水中具有稳定的化学性质，不被微生物分解，通过食物链侵入人体或动物体内后，易在多种器官中蓄积，对血液、神经、消化等系统的毒害极大，产生致畸、致癌等危害作用。
3.吸附法是处理水体重金属污染比较常用的方法，目前，多选用天然的高分子吸附剂(植物多酚、壳聚糖、纤维素类)进行物理化学改性来提高吸附效果。单宁(ta)是一种植物体内复杂酚类次生代谢产物，特别是以杨梅、落叶松、柿子单宁为代表的黄烷-3-醇为母核的缩合单宁，在介质中能保持较好的结构完整性，加之多环芳核和酚羟基存在，可应用于重金属离子的吸附。但因其在水中有一定溶解性，限制了应用。基于此，有研究者对单宁进行固化和功能化，利用双硫脲、聚赖氨酸、纳米四氧化三铁磁核等来对其表面官能团改性，以提高单宁基吸附剂对重金属离子的吸附能力，但改性方法比较复杂，且对重金属离子的吸附能力的改善情况仍然不佳。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种磁性三乙烯四胺固化单宁树脂的制备方法，方法简单，制得的磁性三乙烯四胺固化单宁树脂对重金属离子具有很高的吸附能力。
5.三乙烯四胺teta化学式：nh2(c2h4nh)2c2h4nh2，结构中富含-nh2，其可作为氨基改性剂为石墨烯、壳聚糖等吸附材料表面提供碱性位点，增加对重金属离子的吸附能力。发明人采用三乙烯四胺teta对单宁树脂进行固化和磁化，以提高对重金属离子具有很高的吸附能力。具体方案如下：
6.一种磁性三乙烯四胺固化单宁树脂的制备方法，包括如下步骤：
7.(1)将单宁溶解在水中，制备得到单宁水溶液，将单宁水溶液加入到反应容器中，通入氮气鼓泡20-40min后，升温至75-85℃，调ph值为6，然后滴加甲醛和三乙烯四胺，恒温反应2-4h，得到反应产物；
8.(2)将反应产物过滤，得到固体产物，用去离子水水洗至中性，然后真空冷冻干燥，得到三乙烯四胺固化单宁；
9.(3)以1:50的质量比将硝酸铁加入到1,2-丙二醇中，搅拌至溶液透明，再加入三乙烯四胺固化单宁和醋酸钠，搅拌均匀并通入氮气鼓泡20-40min，然后升温至160-180℃，反应20-30h，将得到的产物经磁铁分离后，再依次用去离子水和乙醇洗涤至中性，最后真空干燥，得到磁性三乙烯四胺固化单宁树脂。
10.进一步，步骤(1)中，单宁、三乙烯四胺和甲醛的质量比为1：(1.5-2.5)：(2-3)，更优选为1:2:2.5。
11.进一步，步骤(1)中，在恒温反应过程中，滴加甲基硅油进行消泡。
12.进一步，步骤(2)中，三乙烯四胺固化单宁、醋酸钠和硝酸铁的质量比为(0.5-3):(0.5-3):1。
13.进一步，所述真空干燥的温度为60℃。
14.本发明中涉及的反应公式为：
[0015][0016]
本发明的有益效果：
[0017]
本发明先采用三乙烯四胺对单宁进行固化，再进行磁化，制备得到磁性三乙烯四胺固化单宁树脂，方法简单，制得的磁性三乙烯四胺固化单宁树脂对重金属离子具有很高的吸附能力，三乙烯四胺结构中富含-nh2，其可作为氨基改性剂为石墨烯、壳聚糖等吸附材料表面提供碱性位点，增加对重金属离子的吸附能力。
具体实施方式
[0018]
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
[0019]
下述实施例中，采用的单宁为落叶松单宁(ta)，购于山东领扬新材料有限公司，但不限于此。
[0020]
实施例1
[0021]
一种磁性三乙烯四胺固化单宁树脂的制备方法，包括如下步骤：
[0022]
(1)将单宁溶解在水中，制备250ml的10％(m/v)的单宁水溶液，将单宁水溶液加入到500ml的四口烧瓶中，通入氮气鼓泡30min后，升温至80℃，加入醋酸溶液调ph值为6，搅拌均匀后，滴加甲醛和三乙烯四胺，单宁、三乙烯四胺和甲醛的质量比为1:2:2.5，恒温反应3h后，得到反应产物；
[0023]
(2)将反应产物过滤，得到固体产物，用去离子水水洗至中性，然后真空冷冻干燥，得到三乙烯四胺固化单宁，产率为81.3％；
[0024]
(3)将1g硝酸铁加入到50g 1,2-丙二醇中，搅拌至溶液透明，再加入0.5g三乙烯四胺固化单宁和1g醋酸钠，搅拌均匀并通入氮气鼓泡30min，然后升温至160℃，反应24h，将得到的产物经磁铁分离后，再依次用去离子水和乙醇洗涤至中性，最后60℃真空干燥12h，得
到磁性三乙烯四胺固化单宁树脂。
[0025]
吸附实验：
[0026]
配制浓度为200mg/l的pb
2+
、300mg/l的cd
2+
溶液各250ml，用0.1mol/l的naoh和0.1mol/l的硝酸溶液调ph5-5.5，然后各加入0.1g实施例1制备的磁性三乙烯四胺固化单宁树脂，搅拌均匀后静置1h，过滤，采用aa800原子吸收分光度计测定滤液中的pb
2+
、cd
2+
的浓度，计算磁性三乙烯四胺固化单宁树脂对pb
2+
、cd
2+
的吸附容量和吸附率，计算公式为：
[0027]
qe＝v(c
0-ce)/m
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0028][0029]
式中，qe为平衡吸附量(mg/g)；rm为吸附率(％)；v为金属离子溶液的体积(l)；c0为吸附前金属离子初始浓度(mg/l)；ce为吸附后浓度(mg/l)；m为吸附剂的质量(g)。
[0030]
实验结果：
[0031]
实施例1制得的磁性三乙烯四胺固化单宁树脂对pb
2+
的吸附容量(平衡吸附量)为：155.34mg/g，吸附率为77.7％；实施例1制得的磁性三乙烯四胺固化单宁树脂对cd
2+
的吸附容量(平衡吸附量)为217.58mg/g，吸附率为72.5％。


技术特征：
1.一种磁性三乙烯四胺固化单宁树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将单宁溶解在水中，制备得到单宁水溶液，将单宁水溶液加入到反应容器中，通入氮气鼓泡20-40min后，升温至75-85℃，调ph值为6，然后滴加甲醛和三乙烯四胺，恒温反应2-4h，得到反应产物；(2)将反应产物过滤，得到固体产物，用去离子水水洗至中性，然后真空冷冻干燥，得到三乙烯四胺固化单宁；(3)以1:50的质量比将硝酸铁加入到1,2-丙二醇中，搅拌至溶液透明，再加入三乙烯四胺固化单宁和醋酸钠，搅拌均匀并通入氮气鼓泡20-40min，然后升温至160-180℃，反应20-30h，将得到的产物经磁铁分离后，再依次用去离子水和乙醇洗涤至中性，最后真空干燥，得到磁性三乙烯四胺固化单宁树脂。2.如权利要求1所述磁性三乙烯四胺固化单宁树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，单宁、三乙烯四胺和甲醛的质量比为1：(1.5-2.5)：(2-3)。3.如权利要求2所述磁性三乙烯四胺固化单宁树脂的制备方法，其特征在于，单宁、三乙烯四胺和甲醛的质量比为1:2:2.5。4.如权利要求1所述磁性三乙烯四胺固化单宁树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，在恒温反应过程中，滴加甲基硅油进行消泡。5.如权利要求1所述磁性三乙烯四胺固化单宁树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，三乙烯四胺固化单宁、醋酸钠和硝酸铁的质量比为(0.5-3):(0.5-3):1。6.如权利要求1至5任一项所述磁性三乙烯四胺固化单宁树脂的制备方法，其特征在于，所述真空干燥的温度为60℃。

技术总结
本发明涉及一种磁性三乙烯四胺固化单宁树脂的制备方法，将单宁水溶液加入到反应容器中，通入氮气鼓泡20-40min后，升温至75-85℃，调pH值为6，然后滴加甲醛和三乙烯四胺，恒温反应后过滤，将固体产物水洗至中性，然后真空冷冻干燥，得到三乙烯四胺固化单宁；将硝酸铁加入到1,2-丙二醇中，搅拌至溶液透明，再加入三乙烯四胺固化单宁和醋酸钠，混匀并通入氮气鼓泡，升温至160-180℃，反应结束将产物用磁铁分离，再洗至中性，最后干燥，即得。本发明先采用三乙烯四胺对单宁进行固化，再进行磁化，制备得到磁性三乙烯四胺固化单宁树脂，方法简单，制得的磁性三乙烯四胺固化单宁树脂对重金属离子具有很高的吸附能力。离子具有很高的吸附能力。


技术研发人员：金绍娣 顾东雅
受保护的技术使用者：盐城工业职业技术学院
技术研发日：2022.03.28
技术公布日：2022/6/28