一种镧锰复合氧化物催化剂的制备方法与流程

1.本发明涉及碳颗粒物催化净化催化剂的制备方法，尤其是用于柴油发动机排放后处理技术中的颗粒过滤器（cdpf）的镧锰复合氧化物催化剂的制备方法。


背景技术：

2.柴油机尾气中碳黑颗粒物（pm）一般粒径小于1μm，由于碳黑颗粒物的粒径小，比表面积大，易吸附有机物和重金属，可通过呼吸道进入人体循环系统并不断累积，导致遗传性突变。因此，控制碳黑颗粒物的排放成了控制大气污染问题的重中之重。
3.催化型柴油机颗粒过滤器（cdpf）是一种新型的柴油机排气后处理装置，其碳烟颗粒捕集效率可达90%以上，为实现cdpf再生，需要高效的氧化型催化剂在柴油机200—450℃的排气温度范围内将捕集到的碳烟颗粒催化燃烧，所以高效碳烟燃烧催化剂的开发是cdpf再生的技术关键。
4.锰基催化材料由于其低成本、低毒性和多价态等优势，氧化还原能力强，氧物种迁移快，可有效降低碳烟燃烧活化能，降低碳烟燃烧温度。镧基化合物也常用作高效的碳烟燃烧催化剂，同时，稀土镧氧化物作为一种热稳定性助剂，不仅能够提高活性组分的分散性，稳定活性组分，还可以提高锰基材料的氧化还原能力。但镧锰复合氧化物对碳烟催化燃烧温度仍然较高，难以被广泛应用。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种具有高活性的镧锰复合氧化物催化剂的制备方法，该催化剂可进一步降低cdpf的被动再生温度。
6.本发明的镧锰复合氧化物催化剂用于碳颗粒物的催化氧化，该催化剂是含有镧锰钠的复合氧化物，镧锰摩尔比为1﹕1，钠的摩尔量为镧锰摩尔量总和的2—30%。
7.优选的是，所述钠的摩尔量为镧锰摩尔量总和的5—15%。
8.所述镧锰复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a、按所述比例将水溶性镧盐和水溶性锰盐溶于水，配成镧锰离子混合溶液；b、搅拌下，向镧锰离子混合溶液中滴加氢氧化钠水溶液至ph值=9—11，继续搅拌后静置老化，过滤，洗涤至洗涤液为中性，得沉淀物；c、按所述比例将沉淀物添加到氢氧化钠水溶液中，搅拌下加热至干燥，按80—100℃/小时的速度加热至550—650℃，保温2小时，降温冷却，球磨，得催化剂。
9.所述步骤a中，水溶性镧盐是醋酸镧、硝酸镧、氯化镧、硫酸镧、柠檬酸镧中的至少一种。水溶性锰盐是醋酸锰、硫酸锰、氯化锰、硫酸锰、柠檬酸锰中的至少一种。
10.所述步骤a中，镧锰离子混合溶液中镧锰离子总浓度为0.1—2mol/l。
11.所述步骤b中，氢氧化钠水溶液浓度为0.5—2mol/l。
12.所述步骤c中，氢氧化钠水溶液浓度为0.1—0.6mol/l。
13.本发明具有较高的氧化催化活性，可能由于镧锰复合氧化物表面涂覆有碱性物
质，在催化反应过程使锰的化合价更易发生变换，从而提高了催化活性，与镧锰复合氧化物相比，起燃温度、最大燃烧速度、pm完全燃烧的温度都大幅降低，对柴油机尾气中碳黑颗粒物的有更好的催化氧化性能。
附图说明
14.图1是实施例3的xrd图。
15.图2是实施例4的xrd图。
16.图3是实施例3的电子显微镜sem图。
17.图4是实施例4的电子显微镜sem图。
具体实施方式
18.实施例1：0.05mol硝酸镧，0.05mol硝酸锰的50wt%溶液溶于水制成金属离子总浓度0.5mol/l的水溶液，缓慢滴加1n氢氧化钠水溶液至ph值=10，搅拌1小时，静置老化过夜，过滤，用水洗涤沉淀物至洗涤液为中性，沉淀物添加到50ml浓度为0.1n氢氧化钠水溶液中，搅拌下加热至干燥，按80—100℃/小时的速度加热至600℃，保温2小时，降温冷却，球磨，得催化剂。
19.实施例2：0.05mol硝酸镧，0.05mol硝酸锰的50wt%溶液溶于水制成金属离子总浓度0.5mol/l的水溶液，缓慢滴加1n氢氧化钠水溶液至ph值=10，搅拌1小时，静置老化过夜，过滤，用水洗涤沉淀物至洗涤液为中性，沉淀物添加到50ml浓度为0.2n氢氧化钠水溶液中，搅拌下加热至干燥，按80—100℃/小时的速度加热至600℃，保温2小时，降温冷却，球磨，得催化剂。
20.实施例3：0.05mol硝酸镧，0.05mol硝酸锰的50wt%溶液溶于水制成金属离子总浓度0.5mol/l的水溶液，缓慢滴加1n氢氧化钠水溶液至ph值=10，搅拌1小时，静置老化过夜，过滤，用水洗涤沉淀物至洗涤液为中性，沉淀物添加到50ml浓度为0.3n氢氧化钠水溶液中，搅拌下加热至干燥，按80—100℃/小时的速度加热至600℃，保温2小时，降温冷却，球磨，得催化剂。
21.实施例4：0.05mol硝酸镧，0.05mol硝酸锰的50wt%溶液溶于水制成金属离子总浓度0.5mol/l的水溶液，缓慢滴加1n氢氧化钠水溶液至ph值=10，搅拌1小时，静置老化过夜，过滤，用水洗涤沉淀物至洗涤液为中性，沉淀物添加到50ml浓度为0.4n氢氧化钠水溶液中，搅拌下加热至干燥，按80—100℃/小时的速度加热至600℃，保温2小时，降温冷却，球磨，得催化剂。
22.实施例5：0.05mol硝酸镧，0.05mol硝酸锰的50wt%溶液溶于水制成金属离子总浓度0.5mol/l的水溶液，缓慢滴加1n氢氧化钠水溶液至ph值=10，搅拌1小时，静置老化过夜，过滤，用水洗涤沉淀物至洗涤液为中性，沉淀物添加到50ml浓度为0.6n氢氧化钠水溶液中，搅拌下加热至干燥，按80—100℃/小时的速度加热至600℃，保温2小时，降温冷却，球磨，得催化剂。
23.对比例：0.05mol硝酸镧，0.05mol硝酸锰的50wt%溶液溶于水制成金属离子总浓度0.5mol/l的水溶液，缓慢滴加1n氢氧化钠水溶液至ph值=10，搅拌1小时，静置老化过夜，过滤，洗涤至洗涤液为中性，按80—100℃/小时的速度加热至600℃，保温2小时，降温冷却，球
磨，得催化剂。
24.效果评价1、比表面积(bet)测定采用静态容量法以比表面积和孔径分析仪，先将各样品于200℃下真空脱气6个小时，然后在液氮浴中吸附氮气，测量样品吸附氮气的吸附分压，可得各实施例制得的催化剂的比表面积如下：样品实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5对比例比表面积m2/g5.336.706.984.547.666.652、x射线衍射(xrd)表征利用x射线衍射仪分析了实施例3和实施例4制得的催化剂的晶相结构（图1、图2所示），发现晶体主要是lamno
x
，此外还有naymno
x
等，未发现na2o物种，na的作用可能是改变mn的化合价，提升mn的催化能力；3、扫描电镜(sem)分析采用场发射扫描电子显微镜分析了实施例3和实施例4制备的催化剂的表面状况，如图3、图4所示；4、催化剂活性测试催化剂活性测试是通过将碳黑与催化剂按照质量比为2∶5的比例混合后，混合物置于反应装置中进行程序升温反应，模拟的柴油机尾气中o2的体积分数为10%，h2o的体积分数5%，氮气为平衡气体，升温速率为5℃/min，温度检测范围为100—600℃。反应尾气定期自动取样，分析尾气中co2的含量。催化剂活性由碳黑起燃温度t
10
（质量分数为10%的碳黑颗粒物被催化氧化时的温度）、t
50
（质量分数为50%的碳黑颗粒物被催化氧化时的温度）、t
90
（质量分数为90%的碳黑颗粒物被催化氧化时的温度）和峰值温度tm（co2含量达到最大值时的温度）共同衡量。结果如下表所示，相比于镧锰复合氧化物，t
10
、t
50
、t
90
和tm分别可降低约120℃、80℃、80℃和50℃；样品t
10
t
50
t
90
tm实施例1265387474421实施例2192344418390实施例3156352395388实施例4163321452400实施例5188336401395对比例2864074754395、耐热性能测试经催化剂活性测试后的样品放入马弗炉中700℃焙烧10小时，自然降温冷却，按前述催化剂活性测试方案再分别进行催化剂活性测试，结果如下表所示，经过700℃焙烧10小时的催化剂活性没有明显变化，具有较好的耐热性能；样品t
10
t
50
t
90
tm实施例1263407464423实施例2205305421396实施例3155352399386
实施例4165321441393实施例5180336418396对比例284427478440