1.本发明涉及一种微胶囊壳的制备方法，具体涉及一种用果胶制备具有微磁力的微胶囊壳的方法。
背景技术：
2.微胶囊是指一种具有聚合物壁的微型容器或包装物。根据微胶囊的形态不同，微胶囊分为单核、多核、长方体、多层次和不规则等多种形状微胶囊。微胶囊具有多种功效，如防止挥发性成分挥发、提高光敏物质的稳定、隔离活性成分和控制活性成分释放等多种功效。不同方法制备的微胶囊具有不同的性质，而在食品或医药领域中用生物大分子制备具有微磁力的微胶囊的方法的报道还较为少见。
3.目前多种材料都可以用做制备微胶囊的壁材，随着科技的发展，用具有生物可兼容的生物大分子制备微胶囊的技术越来越受到青睐。如专利号201510276685.7公开了一种蛋白质-壳聚糖复凝聚食品微胶囊体系及其制备方法，提供了一种蛋白质-壳聚糖复凝聚食品微胶囊体系及其制备方法，本发明将蛋白质和海藻酸钠或果胶混合溶解于ph5.0以上的水溶液，然后再与壳聚糖溶液混合，调节ph值，低速搅拌使蛋白质-壳聚糖
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海藻酸钠或蛋白质-壳聚糖-果胶之间发生复杂的复凝聚反应，离心收集复凝聚相后，加入ca
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，使复凝聚体系中的-coo-与ca
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发生交联反应，从而提高蛋白质-壳聚糖复凝聚体系的稳定性。本发明只需要通过控制海藻酸钠或果胶及ca
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的添加量及交联时间即可达到交联的目的，不涉及有毒有害试剂，生产工艺简单易行、安全高效，易于规模化生产，对于包埋各种功能性成分具有广阔的市场前景。上述方法存在以下问题：(1)该方法生产的微胶囊尺寸不可控；(2)选用ca
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作为交联剂，但ca
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不能使微胶囊具有磁性，无法满足某种特殊需求领域；(3)该方法中含有蛋白质，存在致敏的风险，不能在某些特殊领域里应用。
技术实现要素：
4.本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种工艺简单、生产成本低、不含致敏物质、无毒无害、大小尺寸可控、微磁力大小可控的微胶囊壳的方法，由其制备的微胶囊壳具有空心结构、应用范围更加广阔、灵活。
5.技术方案包括如下步骤：
6.1)将果胶完全溶解在纯水中得到果胶溶液并作为壁材备用；将氯化铁和氯化亚铁加纯水混合均匀配制成交联剂备用，所述氯化铁和氯化亚铁溶液最好现配现用；
7.2)将壁材和芯材混合用乳化器乳化，在乳化的过程中加入交联剂，得到乳化后的混合物；
8.3)将乳化后的混合物在室温下静置、冷藏，使微胶囊稳定，然后用低沸点溶剂浸洗除去水分和芯材，最后晾干后得到微胶囊。
9.所述步骤(1)中，所述果胶溶液的浓度为1-2wt％。
10.所述步骤(1)中，所述果胶为柑橘果胶、苹果果胶或甜菜果胶的至少一种。
11.所述步骤(1)中，所述氯化铁和氯化亚铁的混合物配制的交联剂的溶液浓度为20～180mmol/l。
12.所述步骤(1)中，所述氯化铁和氯化亚铁的混合摩尔比混合摩尔比为(3-1)：(1-3)。
13.所述步骤(2)中，壁材、芯材和交联剂的添加重量比为：(1-5)：(1-3)：(1-4)。
14.所述步骤(2)中，所述芯材为食用油，优选菜籽油、花生油、玉米油或橄榄油中的至少一种。
15.所述步骤(3)中，所述低沸点溶剂为石油醚、正己烷、氯仿、丙酮中的至少一种。
16.所述步骤(3)中，所述低沸点溶剂先冷藏至4℃后再对混合物进行浸洗除去水分和芯材。
17.针对背景技术中存在的问题，发明人作出如下改进：
18.(1)本发明以生物大分子-果胶为壁材、以为常见食用油作为芯材、以氯化铁和氯化亚铁混合物为交联剂，采用乳化技术制备不同直径大小且具有微磁力的微胶囊。该方法制备的微胶囊具有无毒、绿色、安全和可降解等优点，同时还使微胶囊具有微磁力，赋予了微胶囊新的特性。所述果胶可以使用多种现有果胶，优选柑橘果胶、苹果果胶或甜菜果胶的至少一种。所述壁材、芯材和交联剂的添加重量比优选为：(1-5)：(1-3)：(1-4)，以形成合适壳核结构的微胶囊，相对于壁材、芯材而言，交联剂的添加重量比优选为2，以保证得到的微胶囊壳直径尺寸均匀，添加重量比过高或过低都会显著增加微胶囊壳的直径分布范围，影响微胶囊的使用。
19.(2)本发明方法制备的微胶囊壳不含有芯材部分，微胶囊壳的空心结构使其具有更大的容量，包埋多种物质。本领域技术人员可通过前期将功能性成分与芯材共混将功能性成分包埋入壳内，或者后期通过毛细管吸附或者浸入等方法重新埋入功能性物质，使其发挥相应的功能。采用本发明制备的微胶囊灵活性好、可广泛应用多个领域。
20.(3)由于后续存在浸洗步骤，对微胶囊壁材附着性和附着率有要求。而果胶为生物大分子，以其单独作为壁材时，难以高效的吸附在芯材上，进而使微胶囊壳存在尺寸分布偏大、均匀性差、洗脱过程中微胶囊壳破裂、硬度低等问题。发明人创造性的采用氯化铁和氯化亚铁来配制交联剂，在乳化过程中加入，通过交联反应显著提高壁材在芯材上的附着率，不仅满足生产工艺过程中的浸洗步骤的要求，在产品使用过程中也具有很好的均匀性和完整性、以及较小的尺寸分布且显著提高微胶囊的硬度；不仅如此，氯化铁和氯化亚铁的混合加入还能使微胶囊具有微磁力，通过控制两者不同混合比及总的加入量，可精准控制微胶囊的微磁力大小，以满足不同产品使用需求，赋予了微胶囊新的特征属性，进一步扩展了微胶囊的应用领域和使用范围。优选的所述氯化铁和氯化亚铁的混合摩尔比为(3-1)：(1-3)，过高会降低微胶囊壳的磁性，过低会因后期氯化亚铁的氧化而存在磁力消退现象。
21.(3)本发明第一次生产了以生物大分子果胶为壁材的、具有微磁力的微胶囊，其壁材、芯材和交联剂等属于可降解材料，无安全隐患，不涉及强酸和强碱试剂，绿色、安全、对环境友好；本发明工艺方法和工艺条件极为简单，不需要调节ph值和温度，易于大批量生产，壁材适用于食品、药品和化妆品等多个领域，具有广阔的市场应用前景。
具体实施方式
22.实施例1：
23.1)将柑橘果胶溶解在纯水溶液中，室温下搅拌过夜使果胶完全溶解在纯水中，控制果胶溶液的浓度为1wt％；将氯化铁和氯化亚铁加纯水混合均匀配制成180mmol/l的溶液(氯化铁和氯化亚铁混合液现配现用)作为交联剂备用，氯化铁和氯化亚铁的混合摩尔比例为1：1；
24.2)将壁材和芯材(菜籽油)混合用乳化器乳化，在乳化的过程中加入交联剂，得到乳化后的混合物，其中：壁材：芯材：交联剂混合重量比为4：2：4；
25.3)将乳化后的混合物室温下静置过夜，使微胶囊稳定，用冷藏至4℃的后的石油醚进行浸洗，除去水分和芯材菜籽油，最后室温下晾干后得到微胶囊壳。
26.本实施例制备的微胶囊壳直径80～200微米，微胶囊所具有的磁力为0.0045(gs)，1g微胶囊的硬度为1.13n(牛顿)。
27.实施例2：
28.同实施例1，不同的是：
29.1)控制果胶溶液的浓度为2wt％，将氯化铁和氯化亚铁加纯水混合均匀配制成180mmol/l的溶液，氯化铁和氯化亚铁的混合摩尔比为3:1；
30.2)所述芯材为花生油，壁材：芯材：交联剂混合重量比为4：3：3；
31.3)浸洗溶剂为正己烷。
32.本实施例制备微胶囊壳直径30～70微米，微胶囊所具有的磁力为0.0072(gs)，1g微胶囊的硬度为3.27n。
33.实施例3：同实施例1，不同的是：
34.1)所述果胶为苹果果胶，将氯化铁和氯化亚铁加纯水混合均匀配制成20mmol/l的溶液，氯化铁和氯化亚铁的混合摩尔比为2:1；
35.2)所述芯材为玉米油，壁材：芯材：交联剂混合重量比为4：3：3；
36.3)浸洗溶剂为氯仿。
37.本实施例制备微胶囊壳直径140～360微米，微胶囊所具有的磁力为0.0015(gs)，1g微胶囊的硬度为0.89n。
38.实施例4：
39.同实施例1，不同的是：
40.1)所述果胶为甜菜果胶；控制果胶溶液的浓度为1.5wt％；将氯化铁和氯化亚铁加纯水混合均匀配制成100mmol/l的溶液，氯化铁和氯化亚铁的摩尔比例为1:2；
41.2)壁材：芯材：交联剂混合重量比为4：2：4；
42.本实施例制备微胶囊壳直径130～210微米，微胶囊所具有的磁力为0.0055(gs)，1g微胶囊的硬度为1.23n。
43.实施例5：
44.同实施例1，不同的是：
45.1)所述果胶为甜菜果胶；控制果胶溶液的浓度为1.5wt％；将氯化铁和氯化亚铁加纯水混合均匀配制成100mmol/l的溶液，氯化铁和氯化亚铁的摩尔比例为1：1；
46.本实施例制备微胶囊壳直径30～90微米，微胶囊所具有的磁力为0.0074(gs)，1g
微胶囊的硬度为3.11n。
47.实施例6：
48.同实施例2，不同的是：
49.2)壁材：芯材：交联剂混合重量比为5：1：4。
50.本实施例制备微胶囊壳直径20～30微米，微胶囊所具有的磁力为0.0064(gs)，1g微胶囊的硬度为4.25n。
51.实施例7：
52.同实施例2，不同的是：
53.2)壁材：芯材：交联剂混合重量比为5：3：2。
54.本实施例制备微胶囊壳直径100～270微米，微胶囊所具有的磁力为0.0048(gs),1g微胶囊的硬度为0.55n。
55.实施例8：
56.同实施例3，不同的是：
57.2)壁材：芯材：交联剂混合重量比为4：2：4。
58.本实施例制备微胶囊壳直径70～140微米，微胶囊所具有的磁力为0.0036(gs),1g微胶囊的硬度为1.67n。
59.实施例9：
60.同实施例4，不同的是：
61.2)壁材：芯材：交联剂混合重量比为5：1：4。
62.本实施例制备微胶囊壳直径20～40微米，微胶囊所具有的磁力为0.0083(gs),1g微胶囊的硬度为1.13n。
63.实施例10：
64.同实施例5，不同的是：
65.2)壁材：芯材：交联剂混合重量比为5：1：4。
66.本实施例制备微胶囊壳直径20～40微米，微胶囊所具有的磁力为0.0089(gs),1g微胶囊的硬度为4.07n。
67.实施例11：
68.同实施例1，不同的是：
69.2)壁材：芯材：交联剂混合重量比为3：3：4。
70.本实施例制备微胶囊壳直径150～300微米，微胶囊所具有的磁力为0.0059(gs),1g微胶囊的硬度为0.47n。
71.实施例12：
72.同实施例2，不同的是：
73.2)壁材：芯材：交联剂混合重量比为1：1：1。
74.本实施例制备微胶囊壳直径25～65微米，微胶囊所具有的磁力为0.0084(gs),1g微胶囊的硬度为2.98n。
75.实施例13：
76.同实施例12，不同的是：
77.1)氯化铁和氯化亚铁混合摩尔比例为1：3；
78.本实施例制备微胶囊壳直径120～160微米，微胶囊所具有的磁力为0.0034(gs),1g微胶囊的硬度为0.94n。
79.对比例1：
80.与实施例1不同的是：
81.将交联剂中的氯化亚铁更换为同等浓度的氯化钙，得到微胶囊壳直径为70～170微米，微胶囊壳基本不具有微磁力,1g微胶囊的硬度为0.82n。直径尺寸与实例1中微胶囊壳直径尺寸接近，但无微磁力,微胶囊壳的硬度小于实例1中微胶囊的硬度。
82.对比例2：
83.与实施例1不同的是：
84.仅使用同等氯化铁作为交联剂，得到微胶囊壳直径为40～130微米，微胶囊壳基本不具有微磁力,1g微胶囊的硬度为1.33n。直径尺寸分布范围小于实例1中微胶囊壳直径分布尺寸，但无微磁力，微胶囊壳的硬度大于实例1中微胶囊的硬度。
85.对比例3：
86.与实施例11不同的是：
87.制备微胶囊壳时不添加交联剂，得到微胶囊壳直径为240～400微米，微胶囊壳不具有微磁力，且1g微胶囊的硬度仅为0.07n。无交联剂制备的微胶囊直径尺寸显著大于实例11中微胶囊壳直径尺寸，微胶囊无微磁力，且微胶囊硬度显著小于实施例11中微胶囊的硬度。
88.上述实施例仅为示例，并不说明本发明仅能获得上述直径和微磁力的微胶囊壳，本领域技术人员从实际需要出发，以本发明所述原理、在本发明所述控制条件范围下，对芯材、壁材和交联剂的加入量进行调整，以获得期望直径大小和微磁力的微胶囊壳。