一种硅改性铟基氧化物-分子筛复合材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种硅改性铟基氧化物-分子筛复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着经济社会的快速发展，化石资源被大量使用，从而导致大气中二氧化碳(co2)含量的快速增加，因而引发了一系列的环境问题，包括全球气温升高、海平面上升和海水酸化等。通过加氢将二氧化碳直接转化制备高附加值化学品不仅可以降低大气中二氧化碳含量，减缓温室效应，同时也开辟了一条制备重要化学品和清洁燃料的新路线。其中，丁烷是现代化学工业中重要的基础原料，可被进一步转化生成丁烯和丁二酸。因此，将丰富的co2资源转化为具有高附加值的丁烷具有重要意义。
3.二氧化碳加氢制烃过程可以通过改性费托合成路线(fischer-tropsch(ft)synthesis)实现。虽然在ft合成中，二氧化碳转化率较高，但是由于anderson-schultz-flory(asf)规则的存在，产物分布复杂，难以高选择性制备单一特定烃类产品。co2加氢制烃的另一种方法为基于甲醇中间体的双功能催化剂路线，即co2首先在金属氧化物表面加氢还原为甲醇，随后甲醇扩散到分子筛酸位点通过脱水和c-c键耦合生成不同烃类产品，基于此路线相继制备了一系列的znzro
x
/sapo-34、znal2o4/sapo-34、znga2o4/sapo-34、in2o3/sapo-34和inzro
x
/sapo-34等双功能催化剂。在这其中，铟基金属氧化物-分子筛催化剂(尤其是铟锆氧化物-分子筛)表现出非常高的co2转化率和烃类产物选择性。例如，中国科学院上海高等技术研究院设计了in2o
3-zro2/h-sapo-34复合催化剂用于催化co2加氢制低碳烯烃；其中低碳烯烃在总烃中选择性可达80％，co2转化率接近35％(acs catalysis，2018，8，571-578)。大连理工大学研制的in2o
3-zro2/h-sapo-5双功能催化剂在co2加氢制烃过程中，c
2-c4烃类(包括烯烃和烷烃)选择性同样高达83％以上(journal of co
2 utilization，2018，27，81-88)。尽管取得了重要进展，但是采用铟基金属氧化物催化co2加氢过程中，由于严重逆水煤气(rwgs)反应的发生，导致大量co副产物的生成，其选择性在60～90％。此外，铟基金属氧化物与分子筛组成的复合催化剂在co2加氢过程中反应寿命往往较低，因为铟物质很容易发生迁移，导致分子筛酸位点被毒化(angew.chem.int.ed.2021,60,17735-17743)。因此，如何防止铟物质发生迁移，从而提高铟基金属氧化物-分子筛催化剂的催化稳定性，以及有效限制rwgs反应，减少co副产物的生成是目前研究的难点。除此之外，高选择性制备单一特定烃类，例如丁烷，有助于降低产物分离成本，提高能源利用效率，但相关的研究尚未见报道。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种硅改性铟基氧化物-分子筛复合材料及其制备方法和应用，本发明提供的硅改性铟基氧化物-分子筛复合材料在催化co2加氢制备丁烷时，具有
高co2转化率和丁烷选择性；而且，本发明提供的复合材料催化稳定性较高，同时还可以有效降低co副产物的选择性。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种硅改性铟基氧化物-分子筛复合材料，包括硅改性铟基氧化物和分子筛；所述硅改性铟基氧化物包括铟基氧化物以及包覆在所述铟基氧化物表面的二氧化硅；所述铟基氧化物包括in2o3或inameboc，me为zr或cr；所述分子筛为酸性h-bea分子筛。
7.优选地，所述硅改性铟基氧化物和分子筛的质量比为0.1～10：1。
8.优选地，所述二氧化硅的质量为铟基氧化物质量的0.1～20wt％。
9.优选地，所述inameboc中a与b的比值为0.1～5.0：0.1～1.0。
10.优选地，所述酸性h-bea分子筛的硅铝比为10～100：1。
11.本发明提供了上述技术方案所述硅改性铟基氧化物-分子筛复合材料的制备方法，包括以下步骤：
12.(1)将水溶性金属盐和水混合，得到金属离子溶液；所述水溶性金属盐为水溶性铟盐或者为水溶性铟盐和水溶性me盐；所述水溶性me盐为水溶性锆盐或水溶性铬盐；
13.(2)以所述金属离子溶液为原料制备得到铟基氧化物固体前驱体；
14.(3)将所述铟基氧化物固体前驱体进行焙烧处理，得到铟基氧化物；
15.(4)将所述铟基氧化物通过化学液相沉积法进行硅改性处理，得到硅改性铟基氧化物；
16.(5)将所述硅改性铟基氧化物和酸性h-bea分子筛混合，得到硅改性铟基氧化物-分子筛复合材料；
17.所述步骤(2)包括步骤(2.1)～步骤(2.3)中的任一步：
18.(2.1)：将所述金属离子溶液和沉淀剂溶液同时滴加至水中，进行沉淀反应，得到铟基氧化物固体前驱体；
19.(2.2)：将所述金属离子溶液和络合剂混合，进行络合反应，得到铟基氧化物固体前驱体；
20.(2.3)：将所述金属离子溶液和水热合成试剂混合，进行水热反应，得到铟基氧化物固体前驱体。
21.优选地，所述金属离子溶液中的总金属离子与沉淀剂的摩尔比为1：0.5～5；所述金属离子溶液中的总金属离子与络合剂的摩尔比为1：0.5～5；所述金属离子溶液中的总金属离子与水热合成试剂的摩尔比为1：0.5～5。
22.优选地，所述沉淀反应的温度为60～150℃；所述沉淀反应的时间为3～20h；
23.所述络合反应的温度为60～150℃；所述络合反应的时间为3～20h；
24.所述水热反应的温度为60～150℃；所述水热反应的时间为3～20h。
25.优选地，所述焙烧处理的温度为350～700℃；所述焙烧处理的保温时间为2～10h。
26.本发明提供了上述技术方案所述硅改性铟基氧化物-分子筛复合材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的硅改性铟基氧化物-分子筛复合材料在催化co2加氢制备丁烷中的应用。
27.本发明提供了一种硅改性铟基氧化物-分子筛复合材料，包括硅改性铟基氧化物和分子筛；所述硅改性铟基氧化物包括铟基氧化物以及包覆在所述铟基氧化物表面的二氧
化硅；所述铟基氧化物包括in2o3或inameboc，me为zr或cr；所述分子筛为酸性h-bea分子筛。本发明以硅改性铟基氧化物和酸性h-bea分子筛为共催化剂，用于co2加氢制丁烷反应，能够显著提高丁烷选择性，同时还可以有效降低co副产物的生成，并有效提高催化稳定性。其中硅改性铟基氧化物用于co2吸附活化生成甲醇中间体，经过硅改性后铟基氧化物可明显抑制rwgs反应，降低co副产物选择性，同时硅层的保护作用也避免了铟物质的迁移，有效延长催化剂寿命；酸性h-bea分子筛的三维十二元环孔结构以及适宜的酸性质有利于甲醇高选择性转化制丁烷。实施例结果表明，将本发明提供的硅改性铟基氧化物-分子筛复合材料作为催化剂用于co2加氢制丁烷反应，co2转化率为19％，丁烷选择性达到52％，而co副产物选择性仅为35％，催化剂寿命高达100h以上。
28.本发明还提供了上述技术方案所述硅改性铟基氧化物-分子筛复合材料的制备方法，本发明提供的制备方法操作简单，且成本低廉，无二次污染，适宜工业化生产。
附图说明
29.图1为实施例4制备的sio2@in4zro8的xrd谱图；
30.图2为实施例4制备的硅改性铟锆复合氧化物-分子筛催化剂的xrd谱图。
具体实施方式
31.本发明提供了一种硅改性铟基氧化物-分子筛复合材料，包括硅改性铟基氧化物和分子筛；所述硅改性铟基氧化物包括铟基氧化物以及包覆在所述铟基氧化物表面的二氧化硅；所述铟基氧化物包括in2o3或inameboc，me为zr或cr；所述分子筛为酸性h-bea分子筛。
32.在本发明中，所述硅改性铟基氧化物和分子筛的质量比优选为0.1～10：1，更优选为0.3～6：1，进一步优选为0.5～4：1。
33.本发明提供的硅改性铟基氧化物-分子筛复合材料包括硅改性铟基氧化物。在本发明中，所述硅改性铟基氧化物包括铟基氧化物以及包覆在所述铟基氧化物表面的二氧化硅；所述铟基氧化物包括in2o3或inameboc，me为zr或cr。在本发明中，所述a、b、c分别为in、me、o的原子比，且a、b、c满足inameboc的整体化合价态为0。在本发明中，所述inameboc中a与b的比值优选为0.1～5.0：0.1～1.0，更优选为0.5～2.0：0.2～0.8。在本发明的具体实施例中，所述inameboc为in4zro8或in8cr2o
15
。
34.在本发明中，所述二氧化硅的质量优选为铟基氧化物质量的0.1～20wt％，更优选为1～15wt％，进一步优选为3～12wt％。
35.本发明提供的硅改性铟基氧化物-分子筛复合材料包括分子筛；所述分子筛为酸性h-bea分子筛。本发明对所述酸性h-bea分子筛的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品或者采用实验室自制均可。在本发明的具体实施例中，所述酸性h-bea分子筛通过实验室自制得到。所述酸性h-bea分子筛的制备方法优选包括：以铝粉为铝源、正硅酸四乙酯为硅源、四乙基氢氧化铵为模板剂，氢氟酸为矿化剂，采用动态水热合成制备得到，具体合成方法参考文献：journal of materials chemistry，1998，8(9)，2137-2145。
36.在本发明中，所述酸性h-bea分子筛的硅铝比优选为10～100：1，更优选为20～80：1，进一步优选为30～60：1。
37.在本发明中，所述硅改性铟基氧化物-分子筛复合材料的粒径优选为10～60目，更
优选为20～50目，进一步优选为20～40目。
38.本发明以硅改性铟基氧化物和酸性h-bea分子筛为共催化剂，用于co2加氢制丁烷反应，可以明显提高丁烷选择性并且有效降低co副产物的生成，同时显著提高催化剂的稳定性。
39.本发明还提供了上述技术方案所述硅改性铟基氧化物-分子筛复合材料的制备方法，包括以下步骤：
40.(1)将水溶性金属盐和水混合，得到金属离子溶液；所述水溶性金属盐为水溶性铟盐或者为水溶性铟盐和水溶性me盐；所述水溶性me盐为水溶性锆盐或水溶性铬盐；
41.(2)以所述金属离子溶液为原料制备得到铟基氧化物固体前驱体；
42.(3)将所述铟基氧化物固体前驱体进行焙烧处理，得到铟基氧化物；
43.(4)将所述铟基氧化物通过化学液相沉积法进行硅改性处理，得到硅改性铟基氧化物；
44.(5)将所述硅改性铟基氧化物和酸性h-bea分子筛混合，得到硅改性铟基氧化物-分子筛复合材料。
45.本发明将水溶性金属盐和水混合，得到金属离子溶液。在本发明中，所述水溶性金属盐为水溶性铟盐或者为水溶性铟盐和水溶性me盐。在本发明中，所述水溶性铟盐优选包括硝酸铟、硫酸铟或氯化铟，更优选为硝酸铟。在本发明中，所述水溶性me盐为水溶性锆盐或水溶性铬盐。在本发明中，所述水溶性锆盐优选包括硝酸锆、氯化锆或硫酸锆，更优选为硝酸锆；所述水溶性铬盐优选包括硝酸铬、氯化铬或乙酸铬，更优选为硝酸铬。
46.在本发明中，所述水优选为去离子水。
47.在本发明中，水溶性铟盐溶液中铟离子的浓度优选为0.01～2.0mol/l，更优选为0.5～1.9mol/l，进一步优选为1.0～1.9mol/l。在本发明中，当所述水溶性金属盐包括水溶性锆盐时，水溶性锆盐溶液中锆离子的浓度优选为0.01～0.5mol/l，更优选为0.1～0.5mol/l，进一步优选为0.3～0.5mol/l。在本发明中，当所述水溶性金属盐包括水溶性铬盐时，水溶性铬盐溶液中铬离子的浓度优选为0.01～0.5mol/l，更优选为0.1～0.5mol/l，进一步优选为0.3～0.5mol/l。
48.得到金属离子溶液后，本发明以所述金属离子溶液为原料制备得到铟基氧化物固体前驱体。在本发明中，所述步骤(2)包括步骤(2.1)～步骤(2.3)中的任一步中的任一种：(2.1)：将所述金属离子溶液和沉淀剂溶液同时滴加至水中，进行沉淀反应，得到铟基氧化物固体前驱体；(2.2)：将所述金属离子溶液和络合剂混合，进行络合反应，得到铟基氧化物固体前驱体；(2.3)：将所述金属离子溶液和水热合成试剂混合，进行水热反应，得到铟基氧化物固体前驱体。
49.下面对方法(2.1)～(2.3)分别进行说明：
50.(2.1)：本发明将所述金属离子溶液和沉淀剂溶液同时滴加至水中，进行沉淀反应，得到铟基氧化物固体前驱体。在本发明中，所述沉淀剂优选包括水溶性碳酸盐和水溶性碳酸氢盐中的一种或几种。在本发明中，所述水溶性碳酸盐优选包括碳酸铵、碳酸钠和碳酸钾中的一种或几种，更优选为碳酸铵；所述水溶性碳酸氢盐优选包括碳酸氢铵、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的一种或几种，更优选为碳酸氢铵。在本发明中，当所述沉淀剂为两种时，本发明对沉淀剂各组分的质量比没有特殊的限定，以任意比例添加即可。在本发明中，所述沉淀
剂溶液的浓度优选为3～7mol/l，更优选为2.5～4.5mol/l。
51.在本发明中，所述金属离子溶液中的总金属离子与沉淀剂的摩尔比优选为1：0.5～5，更优选为1：1～4。本发明将所述金属离子溶液中的总金属离子与沉淀剂的摩尔比控制在上述范围，可以保证金属离子与沉淀剂充分作用，促进产物的生成。
52.本发明将所述金属离子溶液和沉淀剂溶液同时滴加至水中。在本发明中，所述水优选为去离子水。
53.在本发明中，所述沉淀反应的温度优选为60～150℃，更优选为60～80℃；所述沉淀反应的时间优选为3～20h，更优选为3～10h。
54.本发明优选在所述沉淀反应后，将所得产物依次进行洗涤、离心和干燥，得到铟基氧化物固体前驱体。本发明对于洗涤、离心没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的洗涤、离心技术即可。本发明中，所述洗涤采用的试剂优选为去离子水；本发明对于所述洗涤的次数没有特殊限定，保证洗涤后溶液呈现中性即可。本发明中，所述干燥的温度优选为60～120℃，更优选为80～110℃，最优选为100℃；所述干燥的时间优选为4～15h，更优选为5～12h，最优选为6～12h；所述干燥的装置优选为烘箱。
55.(2.2)：本发明将所述金属离子溶液和络合剂混合，进行络合反应，得到铟基氧化物固体前驱体。在本发明中，所述络合剂优选包括葡萄糖、柠檬酸、酒石酸、水杨酸和己二酸中的一种或几种，更优选为葡萄糖。当所述络合剂为两种或两种以上组分时，本发明对络合剂各组分的质量比没有特殊的限定，以任意比例添加即可。
56.在本发明中，所述金属离子溶液中的总金属离子与络合剂的摩尔比优选为1：0.5～5，更优选为1：1～4。本发明将所述金属离子溶液中的总金属离子与络合剂的摩尔比控制在上述范围，可以保证金属离子与络合剂充分作用，促进产物的生成。
57.在本发明中，所述络合反应的温度优选为60～150℃，更优选为60～80℃；所述络合反应的时间优选为3～20h，更优选为4～10h。
58.本发明优选在所述络合反应后，将所得产物进行干燥，得到铟基氧化物固体前驱体。在本发明中，所述干燥的温度优选为60～120℃，更优选为80～110℃，最优选为100℃；所述干燥的时间优选为4～15h，更优选为5～12h，最优选为6～10h；所述干燥的装置优选为烘箱。
59.(2.3)：本发明将所述金属离子溶液和水热合成试剂混合，进行水热反应，得到铟基氧化物固体前驱体。在本发明中，所述水热合成试剂优选包括氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铯中的一种或几种，更优选为氢氧化钠。当所述水热合成试剂为两种或两种以上组分时，本发明对所述水热合成试剂各组分的质量比没有特殊的限定，以任意比例添加即可。
60.在本发明中，所述金属离子溶液中的总金属离子与水热合成试剂的摩尔比优选为1：0.5～5，更优选为1：1～4。本发明将所述金属离子溶液中的总金属离子与水热合成试剂的摩尔比控制在上述范围，可以保证金属离子与水热合成试剂充分作用，促进产物的生成。
61.在本发明中，所述水热反应的温度优选为60～150℃，更优选为80～100℃；所述水热反应的时间优选为3～24h，更优选为20～24h。
62.本发明优选在所述水热反应后，将所得产物依次进行洗涤、离心和干燥，得到铟基氧化物固体前驱体。本发明对于洗涤、离心没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的洗涤、离心技术即可。本发明中，所述洗涤采用的试剂优选为去离子水；本发明对于所述洗涤
的次数没有特殊限定，保证洗涤后溶液呈现中性即可。本发明中，所述干燥的温度优选为60～120℃，更优选为80～110℃，最优选为100℃；所述干燥的时间优选为4～15h，更优选为5～12h，最优选为6～12h；所述干燥的装置优选为烘箱。
63.得到铟基氧化物固体前驱体后，本发明将所述铟基氧化物固体前驱体进行焙烧处理，得到铟基氧化物。在本发明中，所述焙烧处理的温度优选为350～700℃，更优选为400～600℃；所述焙烧处理的保温时间优选为2～10h，更优选为4～8h。
64.在本发明中，所述焙烧处理的气氛优选为空气；所述焙烧处理的装置优选为马弗炉。
65.得到铟基氧化物后，本发明将所述铟基氧化物通过化学液相沉积法进行硅改性处理，得到硅改性铟基氧化物。在本发明中，所述通过化学液相沉积法进行硅改性处理采用的硅烷化试剂优选包括正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯或正硅酸四丁酯，更优选为正硅酸四乙酯；所述通过化学液相沉积法进行硅改性处理采用的溶剂优选为正己烷、正庚烷或正辛烷，更优选为正己烷。
66.本发明中，所述硅改性处理的温度优选为50～90℃，更优选为60～80℃；所述硅改性处理的时间优选为1～10h，更优选为2～8h；所述硅改性处理时化学液相沉积的循环次数优选为1～5次，更优选为2～4次。
67.本发明优选在所述硅改性处理后，将所得体系进行固液分离，然后将分离得到的固体物质依次进行干燥和煅烧。在本发明中，所述固液分离的方法优选为离心。本发明对所述离心没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的离心技术即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为60～120℃，更优选为80～110℃，最优选为100℃；所述干燥的时间优选为1～15h，更优选为2～12h，最优选为5～10h；所述干燥的装置优选为烘箱。在本发明中，所述煅烧的温度优选300～600℃，更优选为400～500℃；所述煅烧的时间优选为2～6h，更优选为3～5h。在本发明中，所述煅烧的气氛优选为空气气氛。
68.得到硅改性铟基氧化物后，本发明将所述硅改性铟基氧化物和酸性h-bea分子筛混合，得到硅改性铟基氧化物-分子筛复合材料。在本发明中，所述硅改性铟基氧化物和酸性h-bea分子筛的质量比优选为0.1～10：1，更优选为0.3～6：1，进一步优选为0.5～4：1。
69.在本发明中，所述硅改性铟基氧化物和酸性h-bea分子筛混合的方式优选为研磨。本发明对所述研磨的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的研磨技术方案即可。在本发明的具体实施例中，所述研磨优选为机械研磨。
70.本发明优选在所述硅改性铟基氧化物和酸性h-bea分子筛混合后，将所得混合物依次进行压片、破碎和筛分，得到硅改性铟基氧化物-分子筛复合材料。本发明对所述压片、破碎和筛分的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的压片、破碎和筛分的技术方案即可。在本发明中，所述压片的压力优选为15.0mpa。
71.本发明提供的制备方法操作简单，且无二次污染，适宜工业化生产。
72.本发明还提供了上述技术方案所述硅改性铟基氧化物-分子筛复合材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的硅改性铟基氧化物-分子筛复合材料在催化co2加氢制备丁烷中的应用。
73.在本发明中，所述硅改性铟基氧化物-分子筛复合材料作为催化剂应用于co2加氢制丁烷反应，所述应用优选包括以下步骤：
74.将硅改性铟基氧化物-分子筛复合材料进行还原处理，得到还原催化剂；
75.h2和co2的混合气在所述还原催化剂的催化作用下进行加氢反应，得到丁烷。
76.在本发明中，所述还原处理的温度优选为300～500℃，更优选为400℃；所述还原处理的时间优选为1～5h，更优选为2～4h；所述还原处理的还原剂优选为氢气。
77.在本发明中，所述h2和co2的混合气中h2和co2的体积比优选为1～8：1，更优选为2～6：1，最优选为3～5：1。在本发明中，所述h2和co2的混合气的空速优选为800～10000ml/(h
·
g)，更优选为1200～5000ml/(h
·
g)，最优选为1200～4000ml/(h
·
g)。
78.在本发明中，所述加氢反应的温度优选为280～400℃，更优选为300～380℃，最优选为315～360℃；所述加氢反应的压力优选为0.1～4mpa；更优选为0.5～3mpa，最优选为1～3mpa；所述加氢反应的时间优选为10～200h；更优选为10～150h，最优选为20～100h。
79.在本发明中，通过对铟基氧化物进行硅改性，可以明显限制铟发生迁移，从而避免分子筛酸位点被毒化；此外，硅改性铟基氧化物还可以有效抑制rwgs反应，减少co副产物的生成；h-bea分子筛三维十二元环的孔道结构以及适宜的酸性有利于丁烷的生成，从而实现了co2一步高选择性制丁烷。
80.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
81.实施例1
82.将112.8g硝酸铟水合物(mw＝300.83)溶解在200ml去离子水中，得到硝酸铟溶液；将40.25g硝酸锆五水合物(mw＝429.32)溶解在200ml去离子水中，得到硝酸锆溶液；将72.07g碳酸铵(mw＝96.09)溶解于200ml去离子水中，得到碳酸铵水溶液；铟离子和锆离子之和与碳酸铵的物质的量之比为0.625：1，硝酸铟溶液中铟离子的浓度为1.875mol/l，硝酸锆溶液中锆离子的浓度为0.4688mol/l，碳酸铵水溶液的浓度为3.75mol/l；将上述硝酸铟溶液、硝酸锆溶液和碳酸铵水溶液同时滴加至1000ml去离子水中，调节ph值至7，之后在80℃条件下进行沉淀反应，5h后得到铟锆复合氧化物固体前驱体，用去离子水洗4次，离心，在100℃烘箱中干燥12h，然后转移至马弗炉中，在500℃空气气氛下焙烧3h，自然冷却，得到铟基金属氧化物in4zro8；
83.将上述得到的10g的in4zro8与250ml正己烷混合，然后逐滴加入1.3890g正硅酸四乙酯，所得混合物在80℃水浴下搅拌2h；通过离心进行固液分离，得到的固体物质在烘箱中100℃干燥10h；随后将样品转移到马弗炉中，在500℃空气气氛下煅烧3h，冷却后得到二氧化硅负载量为4wt％的sio2@in4zro8；
84.将上述sio2@in4zro8和酸性h-bea分子筛(硅铝比＝30)进行研磨混合，质量比为1:1，然后在15.0mpa下进行压片，最后进行破碎和筛分，得到粒度为20～40目的硅改性铟锆复合氧化物-分子筛催化剂。
85.实施例2
86.将112.8g硝酸铟水合物(mw＝300.83)溶解在200ml去离子水中，得到硝酸铟溶液；将40.25g硝酸锆五水合物(mw＝429.32)溶解在200ml去离子水中，得到硝酸锆溶液；将72.07g碳酸铵(mw＝96.09)溶解于200ml去离子水中，得到碳酸铵水溶液；铟离子和锆离子
之和与碳酸铵的物质的量之比为0.625：1，硝酸铟溶液中铟离子的浓度为1.875mol/l，硝酸锆溶液中锆离子的浓度为0.4688mol/l，碳酸铵水溶液的浓度为3.75mol/l；将上述硝酸铟溶液、硝酸锆溶液和碳酸铵水溶液同时滴加至1000ml去离子水中，调节ph值至7，之后在80℃条件下进行沉淀反应，5h后得到铟锆复合氧化物固体前驱体，用去离子水洗4次，离心，在100℃烘箱中干燥12h，然后转移至马弗炉中，在500℃空气气氛下焙烧3h，自然冷却，得到铟基金属氧化物in4zro8；
87.将上述得到的10g的in4zro8与250ml正己烷混合，然后逐滴加入2.7780g正硅酸四乙酯，所得混合物在80℃水浴下搅拌2h；通过离心进行固液分离，得到的固体物质在烘箱中100℃干燥10h；随后将样品转移到马弗炉中，在500℃空气气氛下煅烧3h，冷却后得到二氧化硅负载量为8wt％的sio2@in4zro8；
88.将上述sio2@in4zro8和酸性h-bea分子筛(硅铝比＝30)进行研磨混合，质量比为1:1，然后在15.0mpa下进行压片，最后进行破碎和筛分，得到粒度为20～40目的硅改性铟锆复合氧化物-分子筛催化剂。
89.实施例3
90.将112.8g硝酸铟水合物(mw＝300.83)溶解在200ml去离子水中，得到硝酸铟溶液；将40.25g硝酸锆五水合物(mw＝429.32)溶解在200ml去离子水中，得到硝酸锆溶液；将72.07g碳酸铵(mw＝96.09)溶解于200ml去离子水中，得到碳酸铵水溶液；铟离子和锆离子之和与碳酸铵的物质的量之比为0.625：1，硝酸铟溶液中铟离子的浓度为1.875mol/l，硝酸锆溶液中锆离子的浓度为0.4688mol/l，碳酸铵水溶液的浓度为3.75mol/l；将上述硝酸铟溶液、硝酸锆溶液和碳酸铵水溶液同时滴加至1000ml去离子水中，调节ph值至7，之后在80℃条件下进行沉淀反应，5h后得到铟锆复合氧化物固体前驱体，用去离子水洗4次，离心，在100℃烘箱中干燥12h，然后转移至马弗炉中，在500℃空气气氛下焙烧3h，自然冷却，得到铟基金属氧化物in4zro8；
91.将上述得到的10g的in4zro8与250ml正己烷混合，然后逐滴加入4.1670g正硅酸四乙酯，所得混合物在80℃水浴下搅拌2h；通过离心进行固液分离，得到的固体物质在烘箱中100℃干燥10h；随后将样品转移到马弗炉中，在500℃空气气氛下煅烧3h，冷却后得到二氧化硅负载量为12wt％的sio2@in4zro8；
92.将上述sio2@in4zro8和酸性h-bea分子筛(硅铝比＝30)进行研磨混合，质量比为1:1，然后在15.0mpa下进行压片，最后进行破碎和筛分，得到粒度为20～40目的硅改性铟锆复合氧化物-分子筛催化剂。
93.实施例4
94.将112.8g硝酸铟水合物(mw＝300.83)溶解在200ml去离子水中，得到硝酸铟溶液；将40.25g硝酸锆五水合物(mw＝429.32)溶解在200ml去离子水中，得到硝酸锆溶液；将72.07g碳酸铵(mw＝96.09)溶解于200ml去离子水中，得到碳酸铵水溶液；铟离子和锆离子之和与碳酸铵的物质的量之比为0.625：1，硝酸铟溶液中铟离子的浓度为1.875mol/l，硝酸锆溶液中锆离子的浓度为0.4688mol/l，碳酸铵水溶液的浓度为3.75mol/l；将上述硝酸铟溶液、硝酸锆溶液和碳酸铵水溶液同时滴加至1000ml去离子水中，调节ph值至7，之后在80℃条件下进行沉淀反应，5h后得到铟锆复合氧化物固体前驱体，用去离子水洗4次，离心，在100℃烘箱中干燥12h，然后转移至马弗炉中，在500℃空气气氛下焙烧3h，自然冷却，得到铟
基金属氧化物in4zro8；
95.将上述得到的10g的in4zro8与250ml正己烷混合，然后逐滴加入1.3890g正硅酸四乙酯，所得混合物在80℃水浴下搅拌2h；通过离心进行固液分离，得到的固体物质在烘箱中100℃干燥10h；随后将样品转移到马弗炉中，在500℃空气气氛下煅烧3h，冷却后得到二氧化硅负载量为4wt％的sio2@in4zro8；
96.将上述sio2@in4zro8和酸性h-bea分子筛(硅铝比＝40)进行研磨混合，质量比为1:1，然后在15.0mpa下进行压片，最后进行破碎和筛分，得到粒度为20～40目的硅改性铟锆复合氧化物-分子筛催化剂。
97.实施例5
98.将564g硝酸铟水合物(mw＝300.83)和201.25g硝酸锆五水合物(mw＝429.32)溶解于1500ml去离子水中，得到铟锆复合金属离子溶液；将上述铟锆复合金属离子溶液与1393.3g葡萄糖一水合物(mw＝198.17)混合，在80℃条件下进行络合反应，络合反应6h后得到铟锆复合氧化物固体前驱体，在100℃烘箱中干燥10h，然后转移至马弗炉中，在500℃空气气氛下焙烧3h，冷却后得到in4zro8；
99.将上述得到的10g的in4zro8与250ml正己烷混合，然后逐滴加入1.3890g正硅酸四乙酯，所得混合物在80℃水浴下搅拌2h；通过离心进行固液分离，得到的固体物质在烘箱中100℃干燥10h；随后将样品转移到马弗炉中，在500℃空气气氛下煅烧3h，冷却后得到二氧化硅负载量为4wt％的sio2@in4zro8；
100.将上述sio2@in4zro8和酸性h-bea分子筛(硅铝比＝30)进行研磨混合，质量比为1:1，然后在15.0mpa下进行压片，最后进行破碎和筛分，得到粒度为20～40目的硅改性铟锆复合氧化物-分子筛催化剂。
101.实施例6
102.将112.8g硝酸铟水合物(mw＝300.83)溶解在200ml去离子水中，得到硝酸铟溶液；将40.25g硝酸锆五水合物(mw＝429.32)溶解在200ml去离子水中，得到硝酸锆溶液；将252g氢氧化钠(mw＝40)溶解于700ml去离子水中，得到氢氧化钠水溶液；铟离子和锆离子之和与氢氧根离子的物质的量之比为0.26：1，硝酸铟溶液中铟离子的浓度为1.875mol/l，硝酸锆溶液中锆离子的浓度为0.4688mol/l，氢氧化钠水溶液的浓度为9mol/l；将上述硝酸铟溶液、硝酸锆溶液和氢氧化钠水溶液混合，之后在100℃条件下进行水热反应，24h后得到铟锆复合氧化物固体前驱体，用去离子水洗4次，离心，在100℃烘箱中干燥12h，然后转移至马弗炉中，在500℃空气气氛下焙烧3h，自然冷却，得到铟基金属氧化物in4zro8；
103.将上述得到的10g的in4zro8与250ml正己烷混合，然后逐滴加入1.3890g正硅酸四乙酯，所得混合物在80℃水浴下搅拌2h；通过离心进行固液分离，得到的固体物质在烘箱中100℃干燥10h；随后将样品转移到马弗炉中，在500℃空气气氛下煅烧3h，冷却后得到二氧化硅负载量为4wt％的sio2@in4zro8；
104.将上述sio2@in4zro8和酸性h-bea分子筛(硅铝比＝30)进行研磨混合，质量比为0.5:1，然后在15.0mpa下进行压片，最后进行破碎和筛分，得到粒度为20～40目的硅改性铟锆复合氧化物-分子筛催化剂。
105.实施例7
106.将112.8g硝酸铟水合物(mw＝300.83)溶解在200ml去离子水中，得到硝酸铟溶液；
将54g碳酸铵(mw＝96.09)溶解于200ml去离子水中，得到碳酸铵水溶液；铟离子与碳酸铵的物质的量之比为0.667：1，硝酸铟溶液中铟离子的浓度为1.875mol/l，碳酸铵水溶液的浓度为2.81mol/l；将上述硝酸铟溶液和碳酸铵水溶液同时滴加至1000ml去离子水中，调节ph值至7，之后在80℃条件下进行沉淀反应，5h后得到氧化铟前驱体，用去离子水洗4次，离心，在100℃烘箱中干燥12h，然后转移至马弗炉中，在500℃空气气氛下焙烧3h，自然冷却，得到铟基金属氧化物in2o3；
107.将上述得到的10g的in2o3与250ml正己烷混合，然后逐滴加入1.3890g正硅酸四乙酯，所得混合物在80℃水浴下搅拌2h；通过离心进行固液分离，得到的固体物质在烘箱中100℃干燥10h；随后将样品转移到马弗炉中，在500℃空气气氛下煅烧3h，冷却后得到二氧化硅负载量为4wt％的sio2@in2o3；
108.将上述sio2@in2o3和酸性h-bea分子筛(硅铝比＝30)进行研磨混合，质量比为1:1，然后在15.0mpa下进行压片，最后进行破碎和筛分，得到粒度为20～40目的硅改性氧化铟-分子筛催化剂。
109.实施例8
110.将112.8g硝酸铟水合物(mw＝300.83)溶解在200ml去离子水中，得到硝酸铟溶液；将37.52g硝酸铬九水合物(mw＝400.15)溶解在200ml去离子水中，得到硝酸铬溶液；将67.56g碳酸铵(mw＝96.09)溶解于200ml去离子水中，得到碳酸铵水溶液；铟离子和铬离子之和与碳酸铵的物质的量之比为0.667：1，硝酸铟溶液中铟离子的浓度为1.875mol/l，硝酸铬溶液中铬离子的浓度为0.4688mol/l，碳酸铵水溶液的浓度为3.52mol/l；将上述硝酸铟溶液、硝酸铬溶液和碳酸铵水溶液同时滴加至1000ml去离子水中，调节ph值至7，之后在80℃条件下进行沉淀反应，5h后得到铟铬复合氧化物固体前驱体，用去离子水洗4次，离心，在100℃烘箱中干燥12h，然后转移至马弗炉中，在500℃空气气氛下焙烧3h，自然冷却，得到铟基金属氧化物in8cr2o
15
；
111.将上述得到的10g的in8cr2o
15
与250ml正己烷混合，然后逐滴加入1.3890g正硅酸四乙酯，所得混合物在80℃水浴下搅拌2h；通过离心进行固液分离，得到的固体物质在烘箱中100℃干燥10h；随后将样品转移到马弗炉中，在500℃空气气氛下煅烧3h，冷却后得到二氧化硅负载量为4wt％的sio2@in8cr2o
15
；
112.将上述sio2@in8cr2o
15
和酸性h-bea分子筛(硅铝比＝30)进行研磨混合，质量比为1:1，然后在15.0mpa下进行压片，最后进行破碎和筛分，得到粒度为20～40目的硅改性铟铬复合氧化物-分子筛催化剂。
113.对比例1
114.将112.8g硝酸铟水合物(mw＝300.83)溶解在200ml去离子水中，得到硝酸铟溶液；将40.25g硝酸锆五水合物(mw＝429.32)溶解在200ml去离子水中，得到硝酸锆溶液；将72.07g碳酸铵(mw＝96.09)溶解于200ml去离子水中，得到碳酸铵水溶液；铟离子和锆离子之和与碳酸铵的物质的量之比为0.625：1，硝酸铟溶液中铟离子的浓度为1.875mol/l，硝酸锆溶液中锆离子的浓度为0.4688mol/l，碳酸铵水溶液的浓度为3.75mol/l；将上述硝酸铟溶液、硝酸锆溶液和碳酸铵水溶液同时滴加至1000ml去离子水中，调节ph值至7，之后在80℃条件下进行沉淀反应，5h后得到铟锆复合氧化物固体前驱体，用去离子水洗4次，离心，在100℃烘箱中干燥12h，然后转移至马弗炉中，在500℃空气气氛下焙烧3h，自然冷却，得到铟
基金属氧化物in4zro8；
115.将上述in4zro8和酸性h-bea分子筛(硅铝比＝30)进行研磨混合，质量比为1:1，然后在15.0mpa下进行压片，最后进行破碎和筛分，得到粒度为20～40目的铟锆复合氧化物-分子筛催化剂。
116.对比例2
117.将112.8g硝酸铟水合物(mw＝300.83)溶解在200ml去离子水中，得到硝酸铟溶液；将40.25g硝酸锆五水合物(mw＝429.32)溶解在200ml去离子水中，得到硝酸锆溶液；将72.07g碳酸铵(mw＝96.09)溶解于200ml去离子水中，得到碳酸铵水溶液；铟离子和锆离子之和与碳酸铵的物质的量之比为0.625：1，硝酸铟溶液中铟离子的浓度为1.875mol/l，硝酸锆溶液中锆离子的浓度为0.4688mol/l，碳酸铵水溶液的浓度为3.75mol/l；将上述硝酸铟溶液、硝酸锆溶液和碳酸铵水溶液同时滴加至1000ml去离子水中，调节ph值至7，之后在80℃条件下进行沉淀反应，5h后得到铟锆复合氧化物固体前驱体，用去离子水洗4次，离心，在100℃烘箱中干燥12h，然后转移至马弗炉中，在500℃空气气氛下焙烧3h，自然冷却，得到铟基金属氧化物in4zro8；
118.将上述in4zro8和酸性h-bea分子筛(硅铝比＝40)进行研磨混合，质量比为1:1，然后在15.0mpa下进行压片，最后进行破碎和筛分，得到粒度为20～40目的铟锆复合氧化物-分子筛催化剂。
119.对比例3
120.将564g硝酸铟水合物(mw＝300.83)和201.25g硝酸锆五水合物(mw＝429.32)溶解于1500ml去离子水中，得到铟锆复合金属离子溶液；将上述铟锆复合金属离子溶液与1393.3g葡萄糖一水合物(mw＝198.17)混合，在80℃条件下进行络合反应，络合反应6h后得到铟锆复合氧化物固体前驱体，在100℃烘箱中干燥10h，然后转移至马弗炉中，在500℃空气气氛下焙烧3h，冷却后得到in4zro8；
121.将上述in4zro8和酸性h-bea分子筛(硅铝比＝30)进行研磨混合，质量比为1:1，然后在15.0mpa下进行压片，最后进行破碎和筛分，得到粒度为20～40目的铟锆复合氧化物-分子筛催化剂。
122.对比例4
123.将112.8g硝酸铟水合物(mw＝300.83)溶解在200ml去离子水中，得到硝酸铟溶液；将40.25g硝酸锆五水合物(mw＝429.32)溶解在200ml去离子水中，得到硝酸锆溶液；将252g氢氧化钠(mw＝40)溶解于700ml去离子水中，得到氢氧化钠水溶液；铟离子和锆离子之和与氢氧根离子的物质的量之比为0.26：1，硝酸铟溶液中铟离子的浓度为1.875mol/l，硝酸锆溶液中锆离子的浓度为0.4688mol/l，氢氧化钠水溶液的浓度为9mol/l；将上述硝酸铟溶液、硝酸锆溶液和氢氧化钠水溶液混合，之后在100℃条件下进行水热反应，24h后得到铟锆复合氧化物固体前驱体，用去离子水洗4次，离心，在100℃烘箱中干燥12h，然后转移至马弗炉中，在500℃空气气氛下焙烧3h，自然冷却，得到铟基金属氧化物in4zro8；
124.将上述in4zro8和酸性h-bea分子筛(硅铝比＝30)进行研磨混合，质量比为1:1，然后在15.0mpa下进行压片，最后进行破碎和筛分，得到粒度为20～40目的铟锆复合氧化物-分子筛催化剂。
125.对比例5
126.将112.8g硝酸铟水合物(mw＝300.83)溶解在200ml去离子水中，得到硝酸铟溶液；将40.25g硝酸锆五水合物(mw＝429.32)溶解在200ml去离子水中，得到硝酸锆溶液；将72.07g碳酸铵(mw＝96.09)溶解于200ml去离子水中，得到碳酸铵水溶液；铟离子和锆离子之和与碳酸铵的物质的量之比为0.625：1，硝酸铟溶液中铟离子的浓度为1.875mol/l，硝酸锆溶液中锆离子的浓度为0.4688mol/l，碳酸铵水溶液的浓度为3.75mol/l；将上述硝酸铟溶液、硝酸锆溶液和碳酸铵水溶液同时滴加至1000ml去离子水中，调节ph值至7，之后在80℃条件下进行沉淀反应，5h后得到铟锆复合氧化物固体前驱体，用去离子水洗4次，离心，在100℃烘箱中干燥12h，然后转移至马弗炉中，在500℃空气气氛下焙烧3h，自然冷却，得到铟基金属氧化物in4zro8；
127.将上述in4zro8和酸性商业h-zsm-5分子筛(硅铝比＝30)进行研磨混合，质量比为1:1，然后在15.0mpa下进行压片，最后进行破碎和筛分，得到粒度为20～40目的铟锆复合氧化物-分子筛催化剂。
128.对比例6
129.将112.8g硝酸铟水合物(mw＝300.83)溶解在200ml去离子水中，得到硝酸铟溶液；将40.25g硝酸锆五水合物(mw＝429.32)溶解在200ml去离子水中，得到硝酸锆溶液；将72.07g碳酸铵(mw＝96.09)溶解于200ml去离子水中，得到碳酸铵水溶液；铟离子和锆离子之和与碳酸铵的物质的量之比为0.625：1，硝酸铟溶液中铟离子的浓度为1.875mol/l，硝酸锆溶液中锆离子的浓度为0.4688mol/l，碳酸铵水溶液的浓度为3.75mol/l；将上述硝酸铟溶液、硝酸锆溶液和碳酸铵水溶液同时滴加至1000ml去离子水中，调节ph值至7，之后在80℃条件下进行沉淀反应，5h后得到铟锆复合氧化物固体前驱体，用去离子水洗4次，离心，在100℃烘箱中干燥12h，然后转移至马弗炉中，在500℃空气气氛下焙烧3h，自然冷却，得到铟基金属氧化物in4zro8；
130.将上述in4zro8和酸性商业h-usy分子筛(硅铝比＝5.5)进行研磨混合，质量比为1:1，然后在15.0mpa下进行压片，最后进行破碎和筛分，得到粒度为20～40目的铟锆复合氧化物-分子筛催化剂。
131.测试例
132.图1为实施例4制备的sio2@in4zro8的xrd谱图；图2为实施例4制备的硅改性铟锆复合氧化物-分子筛催化剂的xrd谱图。由图1～2可以看出，进行硅改性后，并不会破坏铟基金属氧化物的晶体结构，并且将硅改性铟基氧化物与分子筛进行物理混合，同样对两种组分的晶体结构没有破坏作用。
133.应用例
134.将实施例1～8和对比例1～6制备的催化剂分别在h2气氛中、400℃还原处理2h，然后应用于co2加氢制丁烷催化反应；反应条件为：反应温度315℃，反应压力3.0mpa，h2与co2的体积比为6:1，空速为1200ml/(h
·
g)；反应结束后测试实施例1～8和对比例1～6制备的催化剂的催化性能，结果如表1所示。
135.表1实施例1～8和对比例1～6制备的催化剂的催化性能
[0136][0137]
表1中，c
1-c2表示烃类化合物中甲烷、乙烷、乙烯的总选择性；c
30
代表烃类化合物中丙烷的选择性；c
3＝
代表烃类化合物中丙烯的选择性；c
40
代表烃类化合物中丁烷的选择性；c
4＝
代表烃类化合物中丁烯的选择性；c
5+
代表烃类化合物中碳数大于等于5的烷烃、烯烃和芳烃的总选择性；含氧化合物代表烃类化合物中甲醇和二甲醚的总选择性。
[0138]
由表1可以看出，本发明提供的硅改性铟基氧化物-分子筛复合材料具有优异的co2加氢制丁烷催化性能，丁烷在总烃中的选择性达到46.94～53.36％；更为重要的是co副产物选择性仅为35.12～44.72％，而且反应寿命为75～120h。与对比例1～4相比，不进行硅改性的传统铟基复合氧化物-分子筛催化剂，虽然丁烷选择性也可达到35～53％，但是反应过程中生成了大量co副产物，选择性高达50％以上；同时，催化剂快速失活，寿命最高不超过40h。与对比例5～6相比，采用h-bea作为酸性分子筛可以更好地促进丁烷生成，而使用商业h-zsm-5或商业h-usy分子筛，此时生成了大量丙烷或戊烷，丁烷选择性低于43％。
[0139]
由以上实施例和对比例可以看出，本发明提供的硅改性铟基氧化物-分子筛复合材料用于催化co2加氢制丁烷反应，具有高丁烷选择性和低的co副产物选择性，同时催化剂具有明显更长的催化稳定性，使用寿命长。
[0140]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。