一种金属沉积失活加氢催化剂的再生方法与流程

本发明属于催化剂再生领域，具体地说涉及一种金属沉积失活加氢催化剂的再生方法。

背景技术：

1、随着原油劣质化、重质化的加剧，重油高效转化、提高轻质油品的收率已成为炼油技术发展的一个重要趋势。2009年，全世界重油加氢裂化和渣油加氢处理的加工能力已达到266983万t/a，占原油总加工能力的61%。2010年我国进口原油2.39亿吨，进口的原油多为中东高硫劣质原油，如何使其高效、清洁的转化是我国炼油工业面临的一大难题。渣油加氢技术是实现重油高效转化的一个有效手段。采用该技术路线能够有效脱除渣油中的金属、硫、氮及残炭等杂质，为催化裂化提供优质进料，在增产轻质油品的同时满足更严格的环保法规要求。

2、在加氢反应过程中，催化剂的活性随着运转时间的延长而逐渐降低并最终失活。引起催化剂失活的因素很多，其中焦炭沉积是一个因素。焦炭通常沉积在催化剂表面堵塞孔道并覆盖催化剂的活性位，从而降低反应活性。绝大多数炼厂中的催化剂废弃物源自渣油加氢处理装置，这是因为该装置产生的失活催化剂除了焦炭沉积外，还存在严重的金属（钒、 镍、铁等）杂质沉积，这些金属沉积物可超过废催化剂重量的20%以上。在对失活加氢催化剂的径向分布分析发现，镍可以在较大程度进入催化剂粒子内部，在催化剂孔道内呈均匀分布。钒在大多数情况下在催化剂的表层和近表层沉积，钒一旦在催化剂的表层和近表层沉积，就会堵塞催化剂的孔道，造成催化剂活性降低，并随之在催化剂的表层产生大量的积碳和金属的沉积，最终导致催化剂孔道被堵塞和外表面完全被覆盖而失去活性。虽然由焦炭引起的失活可通过在含氧气氛内焙烧处理消除，但对于由金属ni、v沉积引起的催化剂失活并不能通过含氧气氛焙烧的方法脱除。

3、cn1258754a公开了一种从co-mo系废催化剂中回收金属的方法。该方法将废催化剂焙烧、粉碎、氨溶、过滤，用锌置换络合物中的钴，之后加硝酸回收moo3，滤渣用硫酸溶解并用硫酸铵分离出铵明矾以除掉大部分铝。

4、cn101435027a公开一种从含钼废催化剂中回收高纯钼的方法。该方法对含钼废催化剂进行预处理、将钼浸取到溶液中、从溶液中提纯并回收钼，其中对含钼的废催化剂进行预处理是将粉碎后的废催化剂与碱性物质和氧化镁以适宜的比例充分混合，然后经高温焙烧处理。

5、上述方法在处理失活加氢催化剂时，虽然可以回收催化剂中的有价金属，但催化剂中的氧化铝载体材料没有得到有效利用。

6、cn113000074a公开加氢催化剂的再生方法。该方法包括：（1）将失活加氢催化剂a浸于溶剂中，超声处理，得到催化剂b和混有黑色粉末的混合物料，回收催化剂b，同时将所述混有黑色粉末的混合物料过滤得到粉末c；（2）将催化剂b磨碎成粉体，筛分，得到催化剂粉体d；（3）催化剂粉体d经成型、干燥、焙烧，得到再生载体；（4）将粉末c溶于液态石蜡中，并搅拌；然后浸渍于再生载体上，快速冷却，然后进行碳化，得到催化剂e；（5）催化剂e经过水热处理，得到再生加氢催化剂。采用该方法对失活催化剂进行再生时，需将失活催化剂粉碎、成型，然后经过浸渍、碳化、水热处理等步骤，过程较复杂。

7、cn102451774a公开一种失活加氢处理催化剂的再生方法。该方法包括：对失活加氢处理催化剂进行除油预处理、除去失活催化剂中沉积的金属杂质以及对失活催化剂进行烧炭处理，其中除去失活催化剂中沉积的金属杂质的方法如下：用碱性溶液浸渍失活催化剂，过滤，再用酸洗。该方法虽然可以除去失活加氢催化剂中沉积的镍、钒、铁等金属杂质，部分恢复催化剂的孔结构，但催化剂中原有的活性金属钼、镍同样会被除掉，容易造成金属分离、回收过程复杂，另外，不利于失活催化剂活性的恢复。

8、贾燕子等（石油学报（石油加工）2010，26（4）：635-641）研究了渣油加氢脱金属反应中沉积钒的自催化活性，研究发现催化剂中沉积的v会对催化剂活性有一定的促进作用，但由于反应过程较复杂，v的化学态、形态，以及与载体的方式的差异，对沉积v的利用研究还有待深入。

技术实现思路

1、针对现有技术中的不足，本发明提供了一种金属沉积失活加氢催化剂的再生方法，采用该方法对失活催化剂进行再生处理，可有效恢复催化剂的孔道结构，调节ni、v等金属在催化剂中的分布状态及与载体的作用，再生后的催化剂具有较高的催化活性。

2、本发明的金属沉积失活加氢催化剂的再生方法，包括如下内容：

3、（1）将金属沉积失活加氢催化剂进行脱油、氧化处理，得到预处理物料a；

4、（2）将预处理物料a置于环氧丙烷溶液中进行水热处理，处理后物料经液固分离、干燥后得到水热处理物料b；

5、（3）将水热处理物料b浸渍酸溶液并再次进行密封热处理，处理后物料经干燥、焙烧得到再生催化剂。

6、本发明方法中，步骤（1）所述的金属沉积失活加氢催化剂一般是指重、渣油加氢处理过程中因金属镍、钒等金属杂质沉积而导致部分失活或达不到反应要求的催化剂，催化剂可以为圆柱条形、三叶草形、四叶草形、五齿球形或球形，催化剂一般以氧化铝或改性氧化铝为载体，钼和/或钨，镍或/或钴为加氢活性组分。

7、本发明方法中，步骤（1）所述的脱油处理为脱除失活催化剂表面及孔道中的反应油原料。脱油处理一般可以采用有机溶剂抽提处理或氮气抽提处理，有机溶剂优选使用石油醚与乙醇的混合溶剂，抽提处理后物料经干燥处理，可以是常温自然风干，也可以采用鼓风烘箱干燥处理，干燥温度为80-120℃，干燥时间为4-10小时，直至物料中有机溶剂完全挥发。氮气抽提处理为将失活催化剂置于固定床反应器中应用氮气对催化剂进行吹扫直至催化剂表面及孔道中反应原料被除掉。

8、本发明方法中，步骤（1）所述的氧化处理条件为：温度为450-650℃，时间为1-10小时，在含氧气氛中进行，如可以在空气中进行，优选在氧气气氛下进行。

9、本发明方法中，步骤（1）所述得到的预处理物料a以重量计钒含量以氧化物计为1%-10%，优选为2%-6%，钼和/或钨含量以氧化物计为5%-20%，镍和/或钴含量以氧化物计为3%-10%，催化剂中可能还会含有钙、铁等杂质，一般杂质氧化物含量低于1.5%。

10、本发明方法中，优选对得到的预处理物料a进行超声处理以除去废催化剂表面的颗粒沉积物，超声处理时超声频率为30-40khz，超声功率为100-150w，超声时间为10-30min。

11、本发明方法中，步骤（2）所述的环氧丙烷水溶液质量百分比浓度为2.5%-12%，优选4%-8%，环氧丙烷水溶液用量与预处理物料的质量比为3：1-10：1，优选4：1-8：1。更优选在环氧丙烷水溶液中同时加入聚乙二醇2000-20000，聚乙二醇2000-20000的加入量与预处理物料的质量比为0.01：1-0.05：1。

12、本发明方法中，步骤（2）所述的水热处理为密封水热处理，该水热处理过程在密封容器中进行，密封容器优选为高压釜，密封水热处理过程分两步进行，即首先于60-100℃热处理1-4小时，然后于110-180℃，优选120-160℃热处理4-8小时。

13、本发明方法中，步骤（2）所述的液固分离可以采用常规的过滤、离心等方式。

14、本发明方法中，步骤（2）所述的干燥温度为80-160℃，干燥时间为1-6小时。

15、本发明方法中，步骤（3）所述酸溶液为乙酸、草酸、柠檬酸、酒石酸等一种或几种酸的混合溶液，优选为草酸，溶液浓度为5wt%-15wt%，优选7.5wt%-12.5wt%。酸溶液中优选加入络合剂，所述的络合剂为有机磷酸盐，优选为乙二胺四甲叉磷酸钠、二乙烯三胺五甲叉磷酸钠、胺三甲叉磷酸钠中的一种或几种混合，有机磷酸盐在溶液中的浓度为0.1wt%-0.5wt%。

16、本发明方法中，步骤（3）所述的浸渍一般采用饱和浸渍，溶液的用量为物料的饱和吸水量。

17、本发明方法中，步骤（3）所述的密封热处理优选在高压釜中进行，热处理温度为40-60℃，处理时间为4-8小时。

18、本发明方法中，步骤（3）所述的干燥温度为80-160℃，干燥时间为4-10小时，所述的焙烧温度为450-550℃，焙烧时间为4-8小时。

19、本发明方法再生后的加氢催化剂具有如下性质：比表面积为100-180m2/g，孔容为0.3-0.6ml/g，孔径为10-30nm孔容占总孔容的40%-55%；五氧化二钒含量为1wt%-10wt%，氧化钼和/或氧化钨含量为5wt%-20wt %，氧化镍和/或氧化钴含量为3wt%-10wt%。

20、本发明方法再生后的加氢催化剂适用于重油加氢脱金属、加氢脱硫过程。

21、与现有技术相比，本发明具有以下优点：

22、（1） 本发明首先应用环氧丙烷溶液对金属沉积失活的加氢催化剂进行密

23、封热处理，密封热处理分两步进行，即低温热处理和高温热处理。低温热处理时，环氧丙烷缓慢水解使溶液呈弱碱性，溶液与催化剂中氧化钼和/或氧化钨及五氧化二钒等金属氧化物作用，使上述金属氧化物与氧化铝载体作用减弱。高温热处理时，溶液的碱性增强，对氧化钼和/或氧化钨及五氧化二钒等金属氧化物的作用进一步强化，使催化剂中的氧化钼和/或氧化钨及五氧化二钒等金属氧化物在催化剂径向发生再分散。与此同时，由于碱性溶液对氧化铝载体的密封水热作用，提高了催化剂的比表面积、孔容及大孔含量，尤其使催化剂表面的孔道更为开阔。

24、（2）对经环氧丙烷水热活化处理后的失活催化剂再次进行酸溶液水热处理时，酸溶液可有效改善钼和/或钨及镍和/或钴以及钒等金属与氧化铝载体的作用，尤其是络合剂的加入，使催化剂中金属组分与载体的作用适宜，从而提高了再生后催化剂的活性。另外，酸性溶液密封热处理时，可使催化剂表面及孔道中的沉积物进一步溶解，提高了再生后催化剂孔道的贯通性，并且酸性溶液水热处理条件温和，不会催化剂的孔道结构，处理后的催化剂具有较高的强度。

25、（3）该再生过程对金属沉积尤其是一定量钒沉积的失活催化剂进行再生处理，由于失活催化剂中钒含量适宜，并通过再生处理改善了钒与载体的作用，使沉积的钒作为一种加氢活性组分被二次利用，进一步提高了再生后催化剂的活性。