一种液相合成粉体的多段降温降压与热量回用系统及方法

1.本发明属于化工及环保技术领域，特别涉及一种液相合成粉体的多段降温降压与热量回用系统及方法。


背景技术：

2.纳米技术在21世纪产业革命中具有重要战略地位，是21世纪最重要、最具发展前景的前沿技术。纳米材料具有独特的电学、热学、磁学、光学及力学性能，其在电子信息、高端制造、新能源、绿色化工、生命医学、军工科技等领域的应用，引发了所在领域的革命性技术突破，具有极其光明的应用前景。纳米材料的制备是纳米技术广泛应用的根本基础，只有掌握高端纳米材料的制备技术才能抢占纳米技术制高点。
3.传统的纳米粉体制备方法分为物理法和化学法两大类。但是传统方法工艺设备复杂，产量低，难以做到100nm以下，大规模生产难度较大；一般都要经过后续处理；同时有的制备方法会添加有机溶剂或剧毒的添加剂成分，在生产中造成严重污染。传统纳米制造方法所面临的诸多问题使得纳米材料的价格相当高，如50nm左右的纳米二氧化钛的价格为30～40万/吨，严重制约了纳米材料的规模化应用，同时也限制了相关产业的发展。
4.超临界水(supercritical water，scw)是指温度和压力均高于其临界点(t＝374.15℃，p＝22.12mpa)的特殊状态的水。超临界水兼具液态和气态水的性质，该状态下的水中只有少量的氢键存在，介电常数近似于有机溶剂，具有极高的扩散系数和极低的粘度。超临界水热合成技术是一种用于纳米金属粉体制备的绿色合成技术。超临界水热合成技术的基本原理为密闭高压容器中采用超临界水为反应介质，以超临界水作为反应介质，使金属盐在水热介质中发生水解、脱水反应，进而成核、生长、最终形成具有一定粒度和结晶形态的纳米粉体。
5.超临界水热合成过程中制备出来的颗粒具有粒度分布较为均匀，晶粒发育完整，纯度高，颗粒团聚较轻，可适用较为廉价的原料，运行成本相较于传统制备方法低，超临界水热合成制备纳米金属颗粒的技术优势主要包括以下几个方面：
6.1、成核率极高，有利于超细微粒(10～30nm)的形成；
7.2、反应速率极快，通常在1～2秒内完成反应，比常规方法提高了几个数量级；
8.3、反应空间密闭，介质为水，无污染，环境友好；
9.4、可通过控制工艺参数来控制产物粒径与形貌；
10.5、工序简单，生产成本低，为传统生产方法的5～10％。
11.超临界水热合成纳米材料通常可在1～2秒内完成，所得直接产物是超临界状态下(～420℃、25mpa)的由反应后溶液与纳米颗粒组成的纳米流体。在反应完成后纳米产物流体若仍然处于超临界状态下，将发生纳米颗粒的继续长大、融合、团聚及奥氏熟化等不良现象，导致最终产物颗粒粒径显著增加至数到数十倍，并且颗粒粒径分布不均匀。因此，有必要对反应完成后的产物流体进行快速降温以中止反应。
12.然而，工业实际中现有的高密度换热器无法应用于纳米产物流体的降温。这是由
于纳米产物流体中含有大量的纳米颗粒，将堵塞高密度换热器中复杂且狭窄的流道。因此可采用接触式换热方法，如喷水急冷器。但该方法仍存在弊端，直接喷冷却水将反应产物流体温度将至纳米颗粒后处理(分离与清洗)所需温度的情况下，将耗费超过反应用水2倍以上的冷却水，并且这些热量无法回用。
13.另一方面，不同的纳米材料具有不同的性质，在降温降压过程中应采取不同的方式。例如：合成纳米铜粉体时，反应时间对产物粒径及粒径分布影响极大，需要对反应产物进行急冷方能获得性能较优的产物，同时由于反应中止温度高达320℃，因此在急冷后仍有足够的热量用于预热反应用水。但是在合成纳米复合氧化锆粉体时，由于反应浓度较高，反应水量很低，且反应下限温度低至180℃，因此热量回用不仅节能效果不明显，且会显著延长冷却时间，导致产物性能降低。另外，在合成对结晶度要求较高的产物时，如磷酸铁锂等盐类粉体，不应采用急冷的手段，否则将导致产物晶格内缺陷较多，极大地影响产物性能。
14.另外，在降压方面，对于同一台冷却器，高流量与低流量反应条件下，出口的流体压力不同，因此需要考虑在低流量反应条件下的降压单元再设置一套毛细管降压器，以避免背压阀超压。
15.因此，单一一套降温降压系统无法满足不同流量、不同浓度、不同产物的超临界水热合成纳米材料系统工艺要求。


技术实现要素：

16.为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种液相合成粉体的多段降温降压与热量回用系统及方法，本发明设置喷水急冷器用于急冷反应产物，中止反应；设置急冷/回热器，在反应产物高效降温的同时实现热量的回收；设置缓冷器将反应产物温度彻底降至产品后处理所需温度；设置毛细管降压器与背压阀以实现低流量条件下的反应产物流体的两级降压。
17.为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
18.一种液相合成粉体的多段降温降压与热量回用系统，包括：
19.超临界水热合成加热反应模块，所述超临界水热合成加热反应模块的出口连接反应产物降温与热量回用模块；
20.反应产物降温与热量回用模块，所述反应产物降温与热量回用模块的出口连接反应产物降压模块；
21.反应产物降压模块，所述反应产物降压模块的出口连接纳米产品分离清洗模块；
22.纳米产品分离清洗模块，所述纳米产品分离清洗模块用于将纳米产物从反应出水中的分离与清洗。
23.上述系统进一步的改进在于：
24.所述反应产物降温与热量回用模块包括依次相连的喷水急冷器、急冷/回热器和缓冷器；所述喷水急冷器的入口连接超临界水热合成加热反应模块的出口；所述缓冷器的出口与反应产物降压模块的入口相连。
25.所述喷水急冷器的出口和入口之间并联有第一旁路，第一旁路的入口通过第一换向阀与喷水急冷器和超临界水热合成加热反应模块相连。
26.所述急冷/回热器的入口与出口之间并联有第二旁路，第二旁路的入口通过第二
换向阀与喷水急冷器和缓冷器相连。
27.所述急冷/回热器的冷流体出口与超临界水热合成加热反应模块的入口相连。
28.所述反应产物降压模块包括依次连接的毛细管降压器和背压阀，所述毛细管降压器的入口连接缓冷器的出口，背压阀的出口连接纳米产品分离清洗模块的入口。
29.所述毛细管降压器的入口与出口之间设置第三旁路，第三旁路的入口通过第三换向阀与缓冷器和毛细管降压器相连。
30.一种液相合成粉体的多段降温降压与热量回用方法，包括以下步骤：
31.针对纳米金属粉体的急冷-回热调节
32.调节第一换向阀与第二换向阀，将阀门出口分别接通喷水急冷器与急冷/回热器，此时反应产物依次通过喷水急冷器进行喷水急冷以中止反应，通过急冷/回热器急冷回热以实现热量的回用，通过缓冷器缓冷以将温度完全降至溶剂常温沸点以下，随后进入反应产物降压单元，将产物压力降至常压，最后进入纳米产品分离清洗模块；
33.针对纳米金属氧化物的急冷调节
34.调节第一换向阀与第二换向阀，将第一换向阀出口接通喷水急冷器，将第二换向阀出口接通急冷/回热器的并联管路，此时反应产物依次通过喷水急冷器进行喷水急冷以中止反应，通过缓冷器缓冷以将温度完全降至溶剂常温沸点以下，随后进入反应产物降压单元，将产物压力降至常压，最后进入纳米产品分离清洗模块；
35.针对纳米盐类材料的降温调节
36.调节第一换向阀与第二换向阀，将第一换向阀出口接通喷水急冷器的并联管路，将第二换向阀出口接通急冷/回热器，此时反应产物依次通过急冷/回热器进行急冷与热量回用，通过缓冷器缓冷以将温度完全降至溶剂常温沸点以下，随后进入反应产物降压单元，将产物压力降至常压，最后进入纳米产品分离清洗模块；
37.针对高流量采用两级降压
38.调节第三换向阀，将第三换向阀出口接通毛细管降压器，此时降温后的反应产物依次通过毛细管降压器与背压阀进行两级降压至常压，最后进入纳米产品分离清洗模块；
39.针对低流量采用直接降压
40.调节第三换向阀，将第三换向阀出口接通毛细管降压器的并联管路，此时降温后的反应产物直接通过背压阀进行降压至常压，最后进入纳米产品分离清洗模块。
41.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
42.1、设置可控制启用与关闭的喷水急冷器、急冷回热器，可适应不同种类纳米材料生产中的产物降温处理过程，避免了工业中针对某一种材料须单独建设一套生产线的尴尬处境，实现超临界水热合成纳米材料生产线中降温降压模块的多功能化，降低了装置建设投资。
43.2、喷水急冷器与急冷回热器的同时启用，在保证纳米材料粒径的前提下，尽可能的回收了反应产物流体中的热量，节约了能源。
44.3、设置可控制启用的毛细管降压器，在高流量的反应条件下毛细管降压器可对反应产物流体进行有效地降压，此时后续的背压阀开度可适当增大，降低了系统堵塞的风险，解决了超临界水热合成纳米材料系统易堵塞的技术难题；在低流量的反应条件下，毛细管降压器降压效果减弱，此时直接利用背压阀降压，降低了纳米颗粒在流速较慢时在毛细管
内的沉积堵塞风险。
附图说明
45.为了更清楚的说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
46.图1为本发明的系统结构示意图。
47.其中，1-超临界水热合成加热反应模块，2-喷水急冷器，3-急冷/回热器，4-缓冷器，5-毛细管降压器，6-背压阀，7-纳米产品分离清洗模块。
具体实施方式
48.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
49.因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
50.应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。
51.在本发明实施例的描述中，需要说明的是，若出现术语“上”、“下”、“水平”、“内”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
52.此外，若出现术语“水平”，并不表示要求部件绝对水平，而是可以稍微倾斜。如“水平”仅仅是指其方向相对“竖直”而言更加水平，并不是表示该结构一定要完全水平，而是可以稍微倾斜。
53.在本发明实施例的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，若出现术语“设置”、“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
54.下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
55.参见图1，本发明实施例公开了一种液相合成粉体的多段降温降压与热量回用系统，包括：
56.超临界水热合成加热反应模块1，实现超临界水热合成反应物的升温与反应过程；
57.反应产物降温与热量回用模块，实现反应产物流体的冷却、热量回用，包括喷水急冷器2，喷水急冷器2的入口连接超临界水热合成加热反应模块1出口，喷水急冷器2的出口连接急冷/回热器3的入口，急冷/回热器3的出口连接缓冷器4的入口，缓冷器4的出口连接反应产物降压模块入口；喷水急冷器2出入口短路并联一根工艺管道，入口处设置第一换向阀v1，实现不同工艺条件下喷水降温的启用与关闭控制。急冷/回热器3出入口短路并联一根工艺管道，入口处设置第二换向阀v2，实现不同工艺条件下急冷与回热的启用与关闭控制。所述急冷/回热器3中，热流体为反应产物流体，冷流体为待加热的反应用水。
58.反应产物降压模块，实现常温高压状态下的反应产物的降压，包括毛细管降压器5，毛细管降压器5的入口与缓冷器4的出口相连，毛细管降压器5的出口连接背压阀6的入口，背压阀6的出口连接纳米产品分离清洗模块7的入口；毛细管换热器5出入口短路并联一根工艺管道，入口处设置第三换向阀v3，实现不同反应产物流量下的降压方式切换。
59.纳米产品分离清洗模块7用于实现纳米产物流体中纳米颗粒的分离、清洗及包覆等后处理工艺。
60.基于所述液相合成粉体的多段降温降压与热量回用系统，本发明提供针对不同反应条件下的降温降压调节如下：
61.针对纳米金属粉体(如铜)的急冷-回热调节，调节第一换向阀v1与第二换向阀v2，将阀门出口分别接通喷水急冷器2与急冷/回热器3，此时反应产物依次通过喷水急冷器2进行喷水急冷以中止反应，通过急冷/回热器3急冷回热以实现热量的回用，通过缓冷器4缓冷以将温度完全降至溶剂常温沸点以下(完成降温)，随后进入反应产物降压单元，将产物压力降至常压，最后进入纳米产品分离清洗模块7。
62.针对纳米金属氧化物(如氧化锆)的急冷调节，调节第一换向阀v1与第二换向阀v2，将第一换向阀v1出口接通喷水急冷器2，将第二换向阀v2出口接通急冷/回热器3的并联管路，此时反应产物依次通过喷水急冷器2进行喷水急冷以中止反应，通过缓冷器4缓冷以将温度完全降至溶剂常温沸点以下，随后进入反应产物降压单元，将产物压力降至常压，最后进入纳米产品分离清洗模块7。
63.针对纳米盐类材料(如磷酸铁锂)的普通降温调节，调节第一换向阀v1与第二换向阀v2，将第一换向阀v1出口接通喷水急冷器2的并联管路，将第二换向阀v2出口接通急冷/回热器3，此时反应产物依次通过急冷/回热器3进行急冷与热量回用，通过缓冷器4缓冷以将温度完全降至溶剂常温沸点以下，随后进入反应产物降压单元，将产物压力降至常压，最后进入纳米产品分离清洗模块7。
64.针对高流量的反应调节，采用两级降压，调节第三换向阀v3，将第三换向阀v3出口接通毛细管降压器5，此时降温后的反应产物依次通过毛细管降压器5与背压阀6进行两级降压至常压，最后进入纳米产品分离清洗模块7。
65.针对低流量的反应条件，采用直接降压，调节第三换向阀v3，将第三换向阀v3出口接通毛细管降压器5的并联管路，此时降温后的反应产物直接通过背压阀6进行降压至常压，最后进入纳米产品分离清洗模块7。
66.下面以500kg/h高流量下超临界水热合成制备纳米铜为例，对纳米铜产物的降温降压处理系统进行说明：
67.超临界水热合成制备纳米铜粉体时，从超临界水热合成加热反应模块1中产出的
反应产物流体为分散在超临界水或超临界乙醇中的纳米铜颗粒悬液，此时反应产物温度与压力分别高达约400℃与25mpa。针对纳米铜的制备，调节第一换向阀v1、第二换向阀v2与第三换向阀v3，接通急冷器2、急冷/回热器3与毛细管换热器5。
68.系统启动时，从超临界水热合成加热反应模块1中产出的反应产物流体首先进入急冷器2中，通过喷水急冷，将反应产物流体冷却至约320℃，反应即几乎停止；随后急冷后的反应产物流体流经急冷/回热器3，此时反应流体将被冷却至约240℃，而急冷/回热器3中作为冷流体的待加热反应用水将被加热至约260℃，该预热后的反应用水随后进入超临界水热合成加热反应模块1进一步加热后进行超临界水热合成反应；从急冷/回热器3排出的反应产物流体随后进入缓冷器4中，经由足量冷却水的冷却，反应产物温度降低至约60℃。降温完成后的纳米铜产物流体随后进入毛细管降压器5中，产物流体压力将降至约10～15mpa，随后经由背压阀6，反应产物流体压力降至常压，最终进入纳米产品分离清洗模块7，进行纳米材料的分离与清洗工艺。
69.为了对本发明进一步了解，现对上述实施例的工艺原理做一说明：
70.超临界水热合成纳米铜反应在温度降低至320℃时即几近停滞，因此喷水急冷器2内的喷水量只需将反应产物降至该温度即可，此时反应产物温度仍较高，具有较多热量可利用急冷/回热器3进行热量的回用。而在超临界水热合成纳米氧化锆反应中，最低反应温度可达到180℃，因此喷水急冷器2需将反应产物冷却至180℃以下方可中止反应，此时反应产物流体热量所剩不多，热量回用效果较差；另一方面，超临界水热合成纳米氧化锆的反应浓度较高，因此反应流体流量较低，同样不具备较多热量，因此可不考虑进行热量回用，热量损失不大。超临界水热合成纳米磷酸铁锂时，反应产物不应迅速降温，否则产物晶格内缺陷较多，影响产品使用性能，因此不采用喷水急冷，反应产物由超临界水热合成加热反应模块1出口直接进入急冷/回热器3。
71.一般在高流量的反应条件下启用毛细管换热器5，对反应产物进行两级降压，这是为了避免背压阀6的开度过小导致系统堵塞风险与其在高速高压纳米流体冲刷下使用寿命缩短；在低流量的反应条件下不启用毛细管换热器5，利用背压阀6直接对反应产物进行降压，这是为了避免较低流速下纳米流体中纳米颗粒在毛细管换热器5内沉积并堵塞管路。
72.喷水急冷器2、急冷/回热器3以及毛细管换热器5的启用的组合方式应综合反应产物性质、反应压力、反应流量等情况而确定。
73.综上，本发明公开了一种液相合成粉体的多段降温降压与热量回用系统及方法，通过设置可控制启用的喷水急冷器与急冷/回热器，可实现不同纳米产品制备情况下的反应产物快速降温与热量回用，在保证产物性能的基础上尽可能地利用了反应产物中的剩余热量，节约了能源，同时可实现超临界水热合成纳米材料生产线多功能化，无需针对某一产品建设新的专用生产线，降低了装置投资成本。通过设置可控制启用的毛细管降压器与背压阀配合，可实现不同反应流量下的两级或直接降压，降低系统堵塞风险，提高系统运行稳定性。
74.以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。