一种光触媒材料的制备方法及光触媒玻璃

1.本发明涉及光触媒领域，尤其是一种光触媒材料的制备方法及光触媒玻璃。


背景技术：

2.光触媒技术是指半导体材料在光辐照下产生电子-空穴热电荷与环境中水和氧反应连续生成活性的羟基自由基和超氧离子自由基，表现出光诱导的氧化-还原催化能力，能攻击细菌细胞膜和病毒蛋白质，能分解大多数有机物污染物转变为水和二氧化碳，因此具有杀菌消毒、防霉抗污、净化空气、降解污水等应用价值。
3.然而，目前光触媒技术的应用发展遇到一些瓶颈缺陷，大多数光触媒活性材料是纳米二氧化钛，尽管相对稳定且透明不影响本体色泽，但是它的本征宽带隙使其只能响应太阳光谱中约占4％能量的近紫外光，光催化效果极其有限，如果额外配置紫外辐照光源，不仅加大应用成本，而且应用范畴很有限。


技术实现要素：

4.本部分的目的在于概述本技术的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例，在本部分以及本技术的说明书摘要和申请名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和申请名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本技术的范围。
5.鉴于上述和/或现有技术中所存在的问题，提出了本技术。
6.因此，本技术所要解决的技术问题是：现有的纳米二氧化钛光触媒材料在应用过程中需要额外配置紫外辐照光源，成本较高。
7.为解决上述技术问题，本技术提供如下技术方案：一种光触媒材料的制备方法，包括以下步骤：
8.一次涂覆：配制ki水溶液，并向ki水溶液中加入酸性添加剂，直至ki水溶液的ph值在1.6-1.8，然后向ki水溶液中加入bi(no3)3.5h2o并搅拌至溶液透明，最后向透明溶液中加入对苯醌酒精溶液，混合均匀后得到原料溶胶，将原料溶胶涂覆至洁净干燥的基底材料表面；
9.种子层形成：将一次涂覆后的基底材料干燥处理后高温煅烧1小时，待煅烧完成并冷却至室温后，基底材料的表面形成有bioi种子层；
10.二次涂覆：配制乙酰丙酮氧钒的二甲基亚砜溶胶，并将乙酰丙酮氧钒的二甲基亚砜溶胶涂覆至bioi种子层表面；
11.复合纳米层形成：将二次涂覆后的基底材料在350-550℃下退火2小时，煅烧完成后基底材料表面形成有成品复合纳米多孔bivo4层。
12.作为本技术所述光触媒材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述一次涂覆中：所述ki水溶液的ph值优选为1.7。
13.作为本技术所述光触媒材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述一次涂覆中：所述ki水溶液的浓度为0.4mol/l，所述bi(no3)3.5h2o的浓度为0.04mol/l，所述对苯醌酒精
溶液为0.23mol/l。
14.作为本技术所述光触媒材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述一次涂覆中：涂覆量为1000ml/m2。
15.作为本技术所述光触媒材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述种子层形成中：煅烧温度为300℃。
16.作为本技术所述光触媒材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述二次涂覆中：乙酰丙酮氧钒的二甲基亚砜溶胶浓度为0.2mol/l。
17.作为本技术所述光触媒材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述二次涂覆中：涂覆量为2000ml/m2。
18.作为本技术所述光触媒材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述复合纳米层形成中：退火温度优选为450℃。
19.一种光触媒玻璃，其特征在于：所述光触媒玻璃包括玻璃基底以及玻璃基底表面的复合纳米多孔bivo4层，所述复合纳米多孔bivo4层由权利要求1-9任一所述的方法成形于玻璃基底表面。
20.本技术的有益效果：本发明中选用窄带隙半导体bivo4能够响应可见光激发光触媒催化氧化，分解有机分子，诱导污染物降解、杀菌消毒、防霉抗污等功能。
附图说明
21.为了更清楚地说明本技术实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
22.图1为本技术实施例1所提供的光触媒活性材料的俯视sem照片；
23.图2为本技术实施例1所听过的光触媒活性材料的切面sem照片；
24.图3为本技术实施例2所提供的光触媒活性材料的俯视sem照片；
25.图4为本技术实施例3所提供的光触媒活性材料的俯视sem照片；
26.图5为本技术对比例2所提供的光触媒活性材料的俯视sem照片；
27.图6为本技术对比例3所提供的光触媒活性材料的俯视sem照片；
28.图7为本技术实施例4所提供的光触媒活性材料的俯视sem照片；
29.图8为本技术实施例5所提供的光触媒活性材料的俯视sem照片；
30.图9为本技术实施例1和对比例1所提供的光触媒玻璃进行罗丹明rhb降解的试验结果；
31.图10为本技术实施例1所提供的光触媒玻璃连续进行4次罗丹明rhb降解的试验结果。
具体实施方式
32.为使本技术的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书附图对本技术的具体实施方式做详细的说明。
33.在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本技术，但是本技术还可以
采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本技术内涵的情况下做类似推广，因此本技术不受下面公开的具体实施例的限制。
34.其次，本技术结合示意图进行详细描述，在详述本技术实施例时，为便于说明，表示器件结构的剖面图会不依一般比例作局部放大，而且所述示意图只是示例，其在此不应限制本技术保护的范围。此外，在实际制作中应包含长度、宽度及深度的三维空间尺寸。
35.再其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本技术至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
36.实施例1
37.本实施例提供一种光触媒玻璃，由以下步骤制备而成：
38.s
1-1.配制0.4mol/l的ki水溶液，通过添加hno3将其ph值调节至1.7，随后向其中加入0.04mol/l的bi(no3)3.5h2o溶液并搅拌至溶液透明。随后向透明溶液中加入0.23mol/l的对苯醌酒精溶液，搅拌均匀后得到原料溶胶。
39.s
1-2.取表面洁净干燥的玻璃作为基底材料，并将原料溶胶以1000ml/m2喷涂至玻璃表面。
40.s
1-3.将喷涂有原料溶胶的覆膜玻璃放入50℃恒温烘干箱内进行干燥，干燥完成后将其放入马沸炉内，以5℃/min升温至300℃恒温煅烧1小时。煅烧完成后，待覆膜玻璃自然冷却至室温，玻璃表面形成有bioi种子层。
41.s
1-4.配制0.2m的乙酰丙酮氧钒(c10h
14
o5v)的二甲基亚砜(dmso)溶胶，并将该溶胶以2000ml/m2喷涂至bioi修饰的玻璃表面。
42.s
1-5.将两次喷涂后的玻璃再次放入马沸炉中，并以2℃/min升温至450℃退火处理2小时，待自然冷却后将玻璃放入1mol/l的naoh水溶液中浸泡30min，以去除材料表面残留的v2o5，最后将玻璃取出并干燥，得到表面成形有复合纳米多孔bivo4层的光触媒玻璃。
43.实施例2
44.本实施例提供一种光触媒玻璃，由以下步骤制备而成：
45.s
2-1.配制0.4mol/l的ki水溶液，通过添加hno3将其ph值调节至1.6，随后向其中加入0.04mol/l的bi(no3)3.5h2o溶液并搅拌至溶液透明。随后向透明溶液中加入0.23mol/l的对苯醌酒精溶液，搅拌均匀后得到原料溶胶。
46.s
2-2.取表面洁净干燥的玻璃作为基底材料，并将原料溶胶以1000ml/m2喷涂至玻璃表面。
47.s
2-3.将喷涂有原料溶胶的覆膜玻璃放入50℃恒温烘干箱内进行干燥，干燥完成后将其放入马沸炉内，以5℃/min升温至300℃恒温煅烧1小时。煅烧完成后，待覆膜玻璃自然冷却至室温，玻璃表面形成有bioi种子层。
48.s
2-4.配制0.2m的乙酰丙酮氧钒(c10h
14
o5v)的二甲基亚砜(dmso)溶胶，并将该溶胶以2000ml/m2喷涂至bioi修饰的玻璃表面。
49.s
2-5.将两次喷涂后的玻璃再次放入马沸炉中，并以2℃/min升温至450℃退火处理2小时，待自然冷却后将玻璃放入1mol/l的naoh水溶液中浸泡30min，以去除材料表面残留的v2o5，最后将玻璃取出并干燥，得到表面成形有复合纳米多孔bivo4层的光触媒玻璃。
50.实施例3
51.本实施例提供一种光触媒玻璃，由以下步骤制备而成：
52.s
3-1.配制0.4mol/l的ki水溶液，通过添加hno3将其ph值调节至1.8，随后向其中加入0.04mol/l的bi(no3)3.5h2o溶液并搅拌至溶液透明。随后向透明溶液中加入0.23mol/l的对苯醌酒精溶液，搅拌均匀后得到原料溶胶。
53.s
3-2.取表面洁净干燥的玻璃作为基底材料，并将原料溶胶以1000ml/m2喷涂至玻璃表面。
54.s
3-3.将喷涂有原料溶胶的覆膜玻璃放入50℃恒温烘干箱内进行干燥，干燥完成后将其放入马沸炉内，以5℃/min升温至300℃恒温煅烧1小时。煅烧完成后，待覆膜玻璃自然冷却至室温，玻璃表面形成有bioi种子层。
55.s
3-4.配制0.2m的乙酰丙酮氧钒(c10h
14
o5v)的二甲基亚砜(dmso)溶胶，并将该溶胶以2000ml/m2喷涂至bioi修饰的玻璃表面。
56.s
3-5.将两次喷涂后的玻璃再次放入马沸炉中，并以2℃/min升温至450℃退火处理2小时，待自然冷却后将玻璃放入1mol/l的naoh水溶液中浸泡30min，以去除材料表面残留的v2o5，最后将玻璃取出并干燥，得到表面成形有复合纳米多孔bivo4层的光触媒玻璃。
57.实施例4
58.本实施例提供一种光触媒玻璃，由以下步骤制备而成：
59.s
4-1.配制0.4mol/l的ki水溶液，通过添加hno3将其ph值调节至1.7，随后向其中加入0.04mol/l的bi(no3)3.5h2o溶液并搅拌至溶液透明。随后向透明溶液中加入0.23mol/l的对苯醌酒精溶液，搅拌均匀后得到原料溶胶。
60.s
4-2.取表面洁净干燥的玻璃作为基底材料，并将原料溶胶以1000ml/m2喷涂至玻璃表面。
61.s
4-3.将喷涂有原料溶胶的覆膜玻璃放入50℃恒温烘干箱内进行干燥，干燥完成后将其放入马沸炉内，以5℃/min升温至300℃恒温煅烧1小时。煅烧完成后，待覆膜玻璃自然冷却至室温，玻璃表面形成有bioi种子层。
62.s
4-4.配制0.2m的乙酰丙酮氧钒(c10h
14
o5v)的二甲基亚砜(dmso)溶胶，并将该溶胶以2000ml/m2喷涂至bioi修饰的玻璃表面。
63.s
4-5.将两次喷涂后的玻璃再次放入马沸炉中，并以2℃/min升温至350℃退火处理2小时，待自然冷却后将玻璃放入1mol/l的naoh水溶液中浸泡30min，以去除材料表面残留的v2o5，最后将玻璃取出并干燥，得到表面成形有复合纳米多孔bivo4层的光触媒玻璃。
64.实施例5
65.本实施例提供一种光触媒玻璃，由以下步骤制备而成：
66.s
5-1.配制0.4mol/l的ki水溶液，通过添加hno3将其ph值调节至1.7，随后向其中加入0.04mol/l的bi(no3)3.5h2o溶液并搅拌至溶液透明。随后向透明溶液中加入0.23mol/l的对苯醌酒精溶液，搅拌均匀后得到原料溶胶。
67.s
5-2.取表面洁净干燥的玻璃作为基底材料，并将原料溶胶以1000ml/m2喷涂至玻璃表面。
68.s
5-3.将喷涂有原料溶胶的覆膜玻璃放入50℃恒温烘干箱内进行干燥，干燥完成后将其放入马沸炉内，以5℃/min升温至300℃恒温煅烧1小时。煅烧完成后，待覆膜玻璃自然冷却至室温，玻璃表面形成有bioi种子层。
69.s
5-4.配制0.2m的乙酰丙酮氧钒(c10h
14
o5v)的二甲基亚砜(dmso)溶胶，并将该溶胶以2000ml/m2喷涂至bioi修饰的玻璃表面。
70.s
5-5.将两次喷涂后的玻璃再次放入马沸炉中，并以2℃/min升温至550℃退火处理2小时，待自然冷却后将玻璃放入1mol/l的naoh水溶液中浸泡30min，以去除材料表面残留的v2o5，最后将玻璃取出并干燥，得到表面成形有复合纳米多孔bivo4层的光触媒玻璃。
71.对比例1
72.本对比例提供一种传统纳米二氧化钛光触媒玻璃。
73.对比例2
74.本对比例提供一种光触媒玻璃，由以下步骤制备而成：
75.s
6-1.配制0.4mol/l的ki水溶液，通过添加hno3将其ph值调节至0.5，随后向其中加入0.04mol/l的bi(no3)3.5h2o溶液并搅拌至溶液透明。随后向透明溶液中加入0.23mol/l的对苯醌酒精溶液，搅拌均匀后得到原料溶胶。
76.s
6-2.取表面洁净干燥的玻璃作为基底材料，并将原料溶胶以1000ml/m2喷涂至玻璃表面。
77.s
6-3.将喷涂有原料溶胶的覆膜玻璃放入50℃恒温烘干箱内进行干燥，干燥完成后将其放入马沸炉内，以5℃/min升温至300℃恒温煅烧1小时。煅烧完成后，待覆膜玻璃自然冷却至室温，玻璃表面形成有bioi种子层。
78.s
6-4.配制0.2m的乙酰丙酮氧钒(c10h
14
o5v)的二甲基亚砜(dmso)溶胶，并将该溶胶以2000ml/m2喷涂至bioi修饰的玻璃表面。
79.s
6-5.将两次喷涂后的玻璃再次放入马沸炉中，并以2℃/min升温至450℃退火处理2小时，待自然冷却后将玻璃放入1mol/l的naoh水溶液中浸泡30min，以去除材料表面残留的v2o5，最后将玻璃取出并干燥，得到表面成形有复合纳米多孔bivo4层的光触媒玻璃。
80.对比例3
81.本对比例提供一种光触媒玻璃，由以下步骤制备而成：
82.s
7-1.配制0.4mol/l的ki水溶液，通过添加hno3将其ph值调节至3，随后向其中加入0.04mol/l的bi(no3)3.5h2o溶液并搅拌至溶液透明。随后向透明溶液中加入0.23mol/l的对苯醌酒精溶液，搅拌均匀后得到原料溶胶。
83.s
7-2.取表面洁净干燥的玻璃作为基底材料，并将原料溶胶以1000ml/m2喷涂至玻璃表面。
84.s
7-3.将喷涂有原料溶胶的覆膜玻璃放入50℃恒温烘干箱内进行干燥，干燥完成后将其放入马沸炉内，以5℃/min升温至300℃恒温煅烧1小时。煅烧完成后，待覆膜玻璃自然冷却至室温，玻璃表面形成有bioi种子层。
85.s
7-4.配制0.2m的乙酰丙酮氧钒(c10h
14
o5v)的二甲基亚砜(dmso)溶胶，并将该溶胶以2000ml/m2喷涂至bioi修饰的玻璃表面。
86.s
7-5.将两次喷涂后的玻璃再次放入马沸炉中，并以2℃/min升温至450℃退火处理2小时，待自然冷却后将玻璃放入1mol/l的naoh水溶液中浸泡30min，以去除材料表面残留的v2o5，最后将玻璃取出并干燥，得到表面成形有复合纳米多孔bivo4层的光触媒玻璃。
87.光触媒玻璃性能测试
88.(1)取实施例1-3及对比例2-3制得的光触媒玻璃，通过扫描电子显微镜观测其剖
面结构，观测结果如图1-6所示。
89.结合附图1-4，可以明显看出，当ph为1.6～1.8之间时，都可以形成纳米多孔结构，纳米结构的形貌差异不大，其中ph值为1.7时形貌最优，ph值为1.6时，部分颗粒尺寸不够，无法形成均匀的多孔形貌，ph值为1.8时，大部分颗粒形成没有问题，部分区域会产生一定的颗粒堆积。
90.而结合附图5-6，可以明显看出当ph值过高或过低时，纳米阵列的形成效果都不够理想。因此，可以得出结论：当ph值在1.6-1.7时，都可以获得较好的纳米阵列结构，且ph值为1.7时为最优选。
91.(2)取实施例4-5制得的光触媒玻璃，通过扫描电子显微镜观测其剖面结构，观测结果如图7-8所示。
92.结合附图1、7-8，可以看出，当退火温度选定在350℃-550℃时，纳米颗粒都有较好的成形效果。区别在于，当温度在350℃时颗粒的结晶会不够好，颗粒尺寸会变小，无法均匀形成蠕虫颗粒和多孔结构。当温度在温度为550℃时的形貌和450℃时的差异不大，但是颗粒之间更为密集，孔隙相对更小，相对来说不利于与溶液的反应。因此，可以得出结论，当退火在350℃-550℃时，都可以获得较好的纳米阵列结构，且退火温度为450℃时为最优选。
93.(3)取实施例1和对比例1的光触媒玻璃，并裁切2
×
5cm2的测试样品分别放入30ml含有罗丹明rhb的水溶液(4
×
10-6
mol/l)中，检测可见光(≥400nm)辐照下的光催化降解性能，测试结果如图9所示：
94.可以明显看出，在没有光触媒玻璃时，rhb本身在光照和升温背景下不会自降解；在光触媒玻璃作用下，rhb溶液的浓度随着光照时间的增加显著下降，当辐照100min时几乎全部降解(溶液温度控制在室温25℃)；因为光照也会引起溶液温度升高，当温度保持在60℃时，降解速率更快，只需要60min即可趋于完全降解。
95.同时，与传统的二氧化钛光触媒玻璃进行对比，本发明的光触媒玻璃有非常明显的降解性能的提升。这一方面是由于传统的二氧化钛光触媒材料本征宽带隙使其只能响应太阳光谱中约占4％能量的近紫外光，光催化效果极其有限。而本发明选用窄带隙半导体bivo4能够响应可见光激发光触媒催化氧化，因此在相同光照条件下，本发明提供的光触媒材料具有更好的降解效果。
96.另一方面，结合图1和图2的电镜照片分析本发明光触媒活性材料的微观结构，可以看出本发明提供的光触媒玻璃，其表面的光触媒活性材料由高度约为1μm的纳米颗粒有序堆积而成。超细纳米粒子连通形成大量的孔洞，显然具有很大的比表面，能够择优暴露表面活性位点，在应用于降解水或气中有机污染物时，有利于污水或污气渗透和有机分子的表面吸附，同时多孔隙局域的光学散射能够提高光子俘获，因此，本发明的光触媒玻璃rhb水溶液降解测试中相较于传统的光触媒材料体现了更好的降解效果。
97.进一步参照图10的实验数据，实施例1所提供的光触媒玻璃，光触媒玻璃的降解试验被重复验证，光触媒性能稳定，4次重复试验没有出现明显衰减。说明本发明提供的光触媒玻璃具有优秀的耐用性和稳定性。
98.此外，本发明提供的光触媒材料的制备方式，是直接在基底材料的表面通过催化载体直接生长出纳米材料。相较于传统工艺中通过粘接剂进行光触媒材料和基底材料复合的方式，本发明提供的制备工艺基底材料和光触媒材料之间的稳定性更强，接触更佳紧密，
还避免了后期使用中粘合剂老化导致的光触媒材料脱落的问题。
99.综上所述，本发明提供的光触媒玻璃具有以下的有益效果：
100.1.本发明中选用窄带隙半导体bivo4能够响应可见光激发光触媒催化氧化，解决了传统光触媒材料对光源要求高的弊病。
101.2.本发明光触媒玻璃表面活性层由相互连通的超细纳米颗粒构成多孔网络结构，具有超高比表面积，有助于液相和气相流动的有害分子渗透和吸附，同时增强光学散射和吸收，共同促进光触媒效果。
102.3.本发明光触媒玻璃应用于降解有机污水时，能够在可见光辐照下实现快速、高效的污染物降解，多次试验降解效果稳定物衰减，即具有较好的光触媒活性及耐久性。且本发明通过在基底材料的表层自生长出光触媒活性材料，避免了粘接剂老化造成光触媒材料脱落的问题，进一步提高了光触媒玻璃的耐用程度。
103.重要的是，应注意，在多个不同示例性实施方案中示出的本技术的构造和布置仅是例示性的。尽管在此公开内容中仅详细描述了几个实施方案，但参阅此公开内容的人员应容易理解，在实质上不偏离该申请中所描述的主题的新颖教导和优点的前提下，许多改型是可能的(例如，各种元件的尺寸、尺度、结构、形状和比例、以及参数值(例如，温度、压力等)、安装布置、材料的使用、颜色、定向的变化等)。例如，示出为整体成形的元件可以由多个部分或元件构成，元件的位置可被倒置或以其它方式改变，并且分立元件的性质或数目或位置可被更改或改变。因此，所有这样的改型旨在被包含在本技术的范围内。可以根据替代的实施方案改变或重新排序任何过程或方法步骤的次序或顺序。在权利要求中，任何“装置加功能”的条款都旨在覆盖在本文中所描述的执行所述功能的结构，且不仅是结构等同而且还是等同结构。在不背离本技术的范围的前提下，可以在示例性实施方案的设计、运行状况和布置中做出其他替换、改型、改变和省略。因此，本技术不限制于特定的实施方案，而是扩展至仍落在所附的权利要求书的范围内的多种改型。
104.此外，为了提供示例性实施方案的简练描述，可以不描述实际实施方案的所有特征(即，与当前考虑的执行本技术的最佳模式不相关的那些特征，或于实现本技术不相关的那些特征)。
105.应理解的是，在任何实际实施方式的开发过程中，如在任何工程或设计项目中，可做出大量的具体实施方式决定。这样的开发努力可能是复杂的且耗时的，但对于那些得益于此公开内容的普通技术人员来说，不需要过多实验，所述开发努力将是一个设计、制造和生产的常规工作。
106.应说明的是，以上实施例仅用以说明本技术的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本技术进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本技术的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本技术的权利要求范围当中。