镍单原子催化剂及其制备方法与应用

1.本发明涉及纳米催化材料技术领域，特别是涉及镍单原子催化剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.单原子催化剂(sacs)是近年来出现的一种新型催化材料，sacs通常为单个金属原子均匀分布在载体上形成。与传统载体型催化剂相比，sacs具有接近100％的原子利用率，活性高，选择性好，在各种反应中表现出优异的催化性能，且极大的降低了贵金属催化剂的成本。目前，已有各种各样的sacs应用于环境、生物等催化领域。
3.镍作为一种廉价金属，被广泛运用于多种新型化学反应中，如光催化反应、co2还原、水裂解析氢等，具有绿色环保、成本低等优势。目前的镍单原子催化剂主要以金属有机骨架化合物、二硫化钼等作为载体，这类载体具有合成条件敏感、合成步骤耗时及成本效益较低的缺点。
4.碳基载体的sacs具有高比表面积、发达孔隙结构、高导电性、出色的热/化学稳定性以及潜在的低制造成本等优势，被认为是最具有可持续发展潜力的先进纳米催化剂。而且，碳基载体材料本身往往具有n、o、s等杂原子掺杂，除了可以提高单原子的分散，还可以进一步提高sacs的催化活性。目前，广泛报道的碳基载体的sacs的合成主要有“自上而下”和“自下而上”两种策略。“自上而下”的策略通常从现有的碳基载体(如石墨烯片、碳纳米管、纳米碳球等)开始，然后产生利用碳载体上的碳空位对金属原子物理限制形成。然而，由于碳空位的大小不易控制，且空位数往往非常有限，因此，在高金属载荷条件下，较大的空位中容易形成团簇，导致“自上而下”方法得到的单原子催化剂原子负载量通常较低。“自下而上”策略是从金属和有机前体开始，如金属-卟啉分子等，然后经过高温碳化过程，形成嵌入金属单原子的碳基载体。“自下而上”的方法合成中金属与有机配体通过配位方式连接紧密，且结合位点丰富，金属种类及金属含量可控，有利于可控制备高单原子负载的催化剂。然而，该方法的合成过程往往较为复杂和耗时。更重要的是，该方法中的碳化步骤通常需要在高温(＞700℃)条件进行。高温处理可能会导致金属-有机/无机分子配位作用减弱甚至错位，使得金属离子在退火过程中倾向于聚集成簇或成纳米颗粒，导致金属单原子的负载量显著降低。因此，常规的“自下而上”策略合成的碳基载体催化剂中，金属单原子的负载量通常相对较低(低于2wt％)，这将限制其实际应用。


技术实现要素：

5.基于此，有必要提供一种制备快速、简单、金属负载量高的以碳基作为载体的镍单原子催化剂及其制备方法与应用。
6.本发明的一个方面，提供了一种镍单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
7.分别提供壳聚糖溶胶、硅酸钠水溶液和镍盐水溶液；混合所述硅酸钠水溶液与所述壳聚糖溶胶，调节ph值为5～7，加入所述镍盐水溶液，制得反应体系；以45hz～60hz的频
率对所述反应体系进行震荡，制得镍-壳聚糖-硅酸钠复合水凝胶；采用温度》243.1℃、压力》6.39kpa的超临界流体对所述镍-壳聚糖-硅酸钠复合水凝胶进行同步的干燥和碳化处理；
8.其中，所述壳聚糖溶胶由壳聚糖溶于酸的水溶液制得，所述酸的水溶液为乙酸水溶液、柠檬酸水溶液以及盐酸水溶液中的一种或多种。
9.在一些实施方式中，所述超临界流体为乙醇超临界流体，所述乙醇超临界流体的温度为250℃～600℃，压力为7kpa～15kpa。
10.在一些实施方式中，所述酸的水溶液采用质量百分含量为0.5％～2％的乙酸水溶液。
11.在一些实施方式中，所述酸的水溶液采用乙酸水溶液，且每100ml所述乙酸水溶液对应的所述壳聚糖的用量为1g～10g。
12.在一些实施方式中，所述壳聚糖的脱乙酰度≥75％。
13.在一些实施方式中，所述硅酸钠水溶液的浓度为50mg/ml～150mg/ml。
14.在一些实施方式中，所述硅酸钠水溶液的硅酸钠中na2o与sio2的物质的量之比为1:(1～1.5)。
15.在一些实施方式中，所述镍盐水溶液由水溶性镍盐溶于水制备，所述水溶性镍盐为硝酸镍、氯化镍以及醋酸镍中的一种或多种。
16.在一些实施方式中，所述镍盐水溶液中，镍元素的含量为20mg/ml～50mg/ml。
17.在一些实施方式中，所述镍-壳聚糖-硅酸钠复合水凝胶中，镍元素、壳聚糖以及硅酸钠的质量比为1:(29～64):(29～64)。
18.在一些实施方式中，所述干燥和碳化处理的时间为3h～6h。
19.本发明的另一方面，还提供了一种镍单原子催化剂，其由前述任一实施方式所述的制备方法制得。
20.在一些实施方式中，所述镍单原子催化剂中，镍原子的质量百分含量为5％～11％。
21.本发明的又一方面，还提供了前述的镍单原子催化剂在光催化反应中的应用。
22.在一些实施方式中，所述光催化反应为可见光催化降解四环素的反应。
23.本发明中，通过采用壳聚糖溶胶提供碳源，硅酸钠水溶液提供硅源，在合适的ph范围内，与镍盐水溶液混合后，镍与壳聚糖的氨基、羟基，以及水解后的硅酸钠中的硅羟基能通过超分子络合作用快速形成镍高分散的镍-壳聚糖-硅酸钠三元复合水凝胶，该复合水凝胶可通过采用温度》243.1℃、压力》6.39kpa的超临界流体进行同步的干燥和碳化处理制备镍单原子催化剂。该制备方法操作简单，绕过了液-固-气三相点，大大减弱了水凝胶分子间的表面张力，从而防止了水凝胶的孔隙网络结构的过度降解，同时能够最大程度的避免常规技术中高温碳化处理带来的金属原子容易团聚的问题，有效提高了碳基载体上镍单原子的负载率。此外，在超临界碳化过程中生成了sic相，其与碳载体的异质结构赋予了镍单原子催化剂优良的催化性能。
24.本发明制得的镍单原子催化剂，镍单原子负载率高，是一种成本低且催化效率高的廉价金属单原子催化剂，能广泛运用于多种催化体系，特别是可见光催化反应中，能够用于四环素等抗生素的可见光催化降解，为抗生素的污染处理提供了一条绿色、低成本的路径。
附图说明
25.图1为实施例2制得的10％镍-壳聚糖-硅酸钠超分子复合水凝胶(10％ni-cs-si)；
26.图2为实施例2制得的镍单原子催化剂10.7％ni-c-si的高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜(haddf-stem)图；
27.图3为实施例1～2、对比例1～2制得的催化剂的x射线衍射(xrd)图；
28.图4为实施例1～2制得的催化剂的扩展边x射线精细结构(exafs)图；
29.图5为实施例1～2、对比例1～3制得的催化剂以及碳化硅的催化效果对比图；
30.图6为实施例2制得的镍单原子催化剂10.7％ni-c-si对四环素可将光催化降解的循环利用效果图。
具体实施方式
31.为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
32.此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在发明的描述中，“多种”的含义是至少两种，例如两种，三种等，除非另有明确具体的限定。在本发明的描述中，“若干”的含义是至少一个，例如一个，两个等，除非另有明确具体的限定。
33.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
34.本发明中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
35.本发明中，涉及到数值区间，如无特别说明，上述数值区间内视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
36.本发明中涉及的百分比含量，如无特别说明，对于固液混合和固相-固相混合均指质量百分比，对于液相-液相混合指体积百分比。
37.本发明中涉及的百分比浓度，如无特别说明，均指终浓度。所述终浓度，指添加成分在添加该成分后的体系中的占比。
38.本发明中的温度参数，如无特别限定，既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间内进行处理。所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。
39.本发明中的水溶性镍盐可以带有结晶水或不带结晶水，例如，“硝酸镍”可以理解为不带结晶水的硝酸镍，也可以是带有六个结晶水的ni(no3)2·
6h2o。
40.本发明的一个方面，提供了一种镍单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
41.分别提供壳聚糖溶胶、硅酸钠水溶液和镍盐水溶液；混合硅酸钠水溶液和壳聚糖溶胶，调节ph值为5～7，加入镍盐水溶液，制得反应体系；以45hz～60hz的频率对反应体系进行震荡，制得镍-壳聚糖-硅酸钠复合水凝胶；采用温度》243.1℃、压力》6.39kpa的超临界流体对镍-壳聚糖-硅酸钠复合水凝胶进行干燥碳化处理；
42.其中，壳聚糖溶胶由壳聚糖溶于乙酸水溶液制得酸的水溶液制得，酸的水溶液为乙酸水溶液、柠檬酸水溶液以及盐酸水溶液中的一种或多种。
43.通过采用壳聚糖溶胶作为碳源，硅酸钠水溶液作为硅源，在合适的ph范围内，与镍盐水溶液混合后，镍与壳聚糖的氨基、羟基，以及水解后的硅酸钠中的硅羟基能通过超分子络合作用能快速(时间≤2s)形成镍-壳聚糖-硅酸钠复合水凝胶。该复合水凝胶中，由于三组分间的络合作用，使得镍金属节点与壳聚糖有机配体排列高度有序，因此镍的分散性优异，加上后续的超临界乙醇流体的干燥和碳化处理可以在较低的温度(大于243.1℃即可，相对于传统技术中700℃以上的温度)下进行，绕过了液-固-气三相点，大大减弱了水凝胶分子间的表面张力，从而防止了水凝胶的孔隙网络结构的过度降解，且有效避免了热解过程中金属原子过度团聚，有利于提高镍单原子的活性位点密度，从而有效提高了碳载体上镍单原子的负载率，赋予单原子催化剂优良的催化性能。此外，该合成方法以壳聚糖和工业级硅酸钠作为原料，成本低廉，合成过程快速简单易操作，是一种具有扩大潜力的碳基单原子催化剂的新型合成方法。
44.在一些实施方式中，混合硅酸钠水溶液和壳聚糖溶胶后调节的ph值例如可以是5.5、6或6.5。ph的取值将直接影响复合水凝胶的形成，ph值控制在合适的范围内，能形成粘度合适的水凝胶，使得镍金属节点与有机/无机配体排列更加有序，从而提高后续制得的催化剂中镍单原子的活性位点密度。
45.在一些实施方式中，对反应体系进行震荡的频率例如可以是50hz或55hz。
46.在一些实施方式中，对反应体系进行震荡的容器为漩涡混匀器。
47.在一些实施方式中，超临界流体为乙醇超临界流体，乙醇超临界流体的温度为250℃～600℃，压力为7kpa～15kpa。
48.在一些实施方式中，干燥碳化处理时，乙醇超临界流体的温度例如可以是300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃或600℃。
49.在一些实施方式中，干燥碳化处理时，乙醇超临界流体的压力例如可以是8kpa、9kpa、10kpa、11kpa、12kpa、13kpa或14kpa。
50.乙醇超临界流体的温度和压力对干燥碳化处理的结果有着直接的影响，合适的温度和压力不仅能保证干燥和碳化彻底，而且有利于提升催化剂中镍单原子的负载量和稳定性。
51.在一些实施方式中，酸的水溶液采用质量百分含量为0.5％～2％的乙酸水溶液。可选地，乙酸水溶液的质量百分含量例如可以是0.75％、1％、1.25％、1.5％或1.75％。乙酸水溶液的质量百分含量关乎壳聚糖溶胶的状态，进而影响后续复合水凝胶的状态，合适的百分含量能使得形成的复合水凝胶中镍原子和壳聚糖的络合更充分，有利于提高催化剂成品中镍单原子的活性位点密度。
52.在一些实施方式中，酸的水溶液采用乙酸水溶液，且每100ml乙酸水溶液对应的壳
聚糖的用量为1g～5g。可选地，每100ml乙酸水溶液对应的壳聚糖的用量例如可以是1.5g、2g、2.5g、3g、3.5g、4g或4.5g。每100ml乙酸水溶液对应的壳聚糖用量同样影响壳聚糖溶胶的形成，用量太少，体系过稀而无法形成溶胶，用量太多，则粘度过大，不利于复合水凝胶的形成，容易导致催化剂成品中各成分分布不均。
53.在一些实施方式中，壳聚糖的脱乙酰度≥75％，例如可以是80％、85％、90％或95％。
54.在一些实施方式中，硅酸钠水溶液(以sio2含量计)的浓度为50mg/ml或150mg/ml。可选地，硅酸钠的浓度例如可以是50mg/ml、80mg/ml、100mg/ml、120mg/ml或150mg/ml。
55.在一些实施方式中，硅酸钠水溶液的硅酸钠中na2o与sio2的物质的量之比为1:(1～1.5)。可选地，na2o与sio2的物质的量之比例如可以是1:1.2或1:1.4。na2o与sio2的物质的量之比显示了硅酸钠的组成，是硅酸钠的重要参数，比值不同的硅酸钠聚合程度不同，因此水解产物也不同。由于硅酸钠是作为镍单原子催化剂的硅源，控制na2o与sio2的物质的量之比在合适的范围内，能使得sio2的含量更合适，在形成复合水凝胶的过程中能协同壳聚糖与镍单原子更好地配位，从而使得最终催化剂中镍元素能更多地以单原子的形式存在，提高制备效率。
56.在一些实施方式中，镍盐水溶液由水溶性镍盐溶于水制备，水溶性镍盐为硝酸镍、氯化镍以及醋酸镍中的一种或多种。
57.在一些实施方式中，镍盐水溶液中，镍元素的含量为20mg/ml～50mg/ml。可选地，镍元素的浓度例如可以是20mg/ml、30mg/ml、40mg/ml或50mg/ml。
58.在一些实施方式中，镍-壳聚糖-硅酸钠复合水凝胶中，镍元素、壳聚糖以及硅酸钠的质量比为1:(29～64):(29～64)，三者的质量比例如还可以是1:(30～63.33):(30～63.33)。三者的质量比控制在合适范围内，能使制得的催化剂具有合适的镍单原子负载量，从而具备更高的催化活性。在一些实施方式中，干燥碳化处理的时间为3h～6h。干燥碳化处理的时间例如可以是3h、4h、5h或6h。干燥碳化处理的时间可以使得复合水凝胶能彻底干燥碳化，且制得的催化剂具备更高的催化活性和稳定性。
59.本发明的另一方面，还提供了一种镍单原子催化剂，其由前述任一实施方式的制备方法制得。本发明制得的镍单原子催化剂，性状为黑色粉末，其镍单原子负载率高，是一种成本低而催化效率高的廉价金属单原子催化剂，催化反应结束后经过回收仍能进行多次催化，能广泛运用于多种催化体系，包括但不限于可见光催化的反应中，包括能够用于四环素等抗生素的可见光催化降解，为抗生素的污染处理提供了一条绿色、低成本的路径。
60.在一些实施方式中，镍单原子催化剂中，镍原子的质量百分含量为5％～11％。可选地，镍元素的质量百分含量例如可以是6％、7％、8％、9％、或10％。合适的镍负载量能使得催化剂具有足够催化活性的同时，不会因为过量负载而导致镍单原子发生团聚，反而降低催化剂的性能。
61.本发明的又一方面，还提供了前述的镍单原子催化剂在光催化反应中的应用。
62.在一些实施方式中，光催化反应为可见光催化降解四环素的反应。
63.在一些实施方式中，可见光催化四环素降解的反应步骤如下：
64.将前述镍单原子催化剂分散在四环素水溶液中，在避光条件下搅拌至吸附-解吸平衡后，在可见光照射下继续搅拌反应。
65.在一些实施方式中，镍单原子催化剂与四环素的质量比为(15～25):1，优选地，为20:1。
66.在一些实施方式中，四环素水溶液中四环素的浓度为25mg/l～75mg/l，优选地，为50mg/l。
67.在一些实施方式中，可见光源为氙灯。进一步地，氙灯的功率为200w～400w，更进一步地，氙灯的功率为300w。
68.在一些实施方式中，可见光催化降解四环素反应结束后，将反应体系离心，取出其中的镍单原子催化剂，用去离子水洗涤干燥，以回收镍单原子催化剂。回收后的镍单原子催化剂仍然可以继续用于下一个循环的光催化降解四环素(重复使用次数≥5)，且对四环素的降解效率几乎不变，均维持在98.7％以上。
69.以下结合具体实施例和对比例对本发明做进一步详细的说明。以下具体实施例中未写明的实验参数，优先参考本技术文件中给出的指引，还可以参考本领域的实验手册或本领域已知的其它实验方法，或者参考厂商推荐的实验条件。可理解，以下实施例所用的仪器和原料较为具体，在其他具体实施例中，可不限于此；本发明说明书实施例中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明说明书实施例公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化学化工领域公知的质量单位。
70.试剂来源：
71.壳聚糖：阿拉丁(c299272)，脱乙酰度≥75％。
72.实施例1
73.将10ml硅酸钠溶液(na2o与sio2物质的量之比为1:1，sio2浓度100mg/ml)加入到40ml浓度为50mg/ml的壳聚糖溶胶中(溶剂：质量百分含量1％的乙酸水溶液)，充分混合后调节ph为6.5，随后加入3.16ml新鲜配置的硝酸镍溶液(50mg/l，以ni
2+
计)，立即用漩涡混匀器以50hz频率对反应体系进行震荡，2s内三元体系超快速共凝胶化，得到均质镍-壳聚糖-硅酸钠复合水凝胶；采用温度和压力分别为300℃和10kpa的乙醇超临界流体对镍-壳聚糖-硅酸钠复合水凝胶进行同步干燥和碳化处理4h，得到镍单原子负载量为5.3％的镍单原子催化剂，记作5.3％ni-c-si。
74.实施例2
75.将10ml硅酸钠溶液(na2o与sio2物质的量之比为1:1，sio2浓度100mg/ml)加入到40ml浓度为50mg/l的壳聚糖溶胶中(溶剂：质量百分含量1％的乙酸水溶液)，充分混合后调节ph为6.5，随后加入6.67ml新鲜配置的硝酸镍溶液(50mg/l，以ni
2+
计)，立即用漩涡混匀器以50hz频率对反应体系进行震荡，2s内体系超快速共凝胶化，得到均质镍-壳聚糖-硅酸钠复合水凝胶，记作10％ni-cs-si；采用温度和压力分别为300℃和10kpa的乙醇超临界流体对镍-壳聚糖-硅酸钠复合水凝胶进行干燥碳化处理4h，得到镍单原子负载量为10.7％的镍单原子催化剂，记作10.7％ni-c-si。
76.对比例1
77.将10ml硅酸钠溶液(na2o与sio2物质的量之比为1:1，sio2浓度100mg/ml)加入到40ml浓度为50mg/l的壳聚糖溶胶中(溶剂：质量百分含量1％的乙酸水溶液)，充分混合后调
节ph为6.5，随后加入20ml新鲜配置的硝酸镍溶液(50mg/l，以ni
2+
计)，立即用漩涡混匀器以50hz频率对反应体系进行震荡，，2s内体系超快速共凝胶化，得到镍-壳聚糖-硅酸钠复合水凝胶；采用温度和压力分别为300℃和10kpa的乙醇超临界流体对镍-壳聚糖-硅酸钠复合水凝胶进行干燥碳化处理4h，得到镍元素负载量为22.3％的催化剂，记作22.3％ni-c-si。
78.对比例2
79.将10ml硅酸钠溶液(na2o与sio2物质的量之比为1:1，sio2浓度100mg/ml)加入到40ml浓度为50mg/l的壳聚糖溶胶中(溶剂：质量百分含量1％的乙酸水溶液)，充分混合后调节ph为6.5，随后加入40ml新鲜配置的硝酸镍溶液(50mg/l，以ni
2+
计)，立即用漩涡混匀器以50hz频率对反应体系进行震荡，2s内体系超快速共凝胶化，得到镍-壳聚糖-硅酸钠复合水凝胶；采用温度和压力分别为300℃和10kpa的乙醇超临界流体对镍-壳聚糖-硅酸钠复合水凝胶进行干燥碳化处理4h，得到镍元素负载量为30.8％的催化剂，记作30.8％ni-c-si。
80.对比例3
81.配置40ml浓度为50mg/l的壳聚糖溶胶(溶剂：质量百分含量1％的乙酸水溶液)，并调节ph为6.5，随后加入2.1ml新鲜配置的硝酸镍溶液(50mg/l，以ni
2+
计)，立即用漩涡混匀器以50hz频率对反应体系进行震荡，2s内两元体系超快速共凝胶化，得到镍-壳聚糖复合水凝胶；采用温度和压力分别为300℃和10kpa的乙醇超临界流体对镍-壳聚糖复合水凝胶进行干燥碳化处理4h，得到镍单原子负载量为5.6％的镍单原子催化剂，记作5.6％ni-c。
82.表征测试：
83.(1)实施例2中制得的10％ni-cs-si复合凝胶为均质、淡绿色的水凝胶(图1)；实施例2中制得的镍单原子催化剂10.7％ni-c-si通过高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜(haadf-stem)进行分析，可以清楚的看到大量单个镍原子的亮点在载体上均匀分散(图2)；复合材料的xrd图谱中在34.5
°
和60.7
°
处有两个衍射峰，分别对应于层状的sic(111)和sic(220)，说明复合水凝胶超临界碳化后形成了c/sic复合物(图3)，此外，30.8％ni-c-si和22.3％ni-c-si在43.1
°
处有一个明显ni(111)的衍射峰，而该衍射峰在镍负载量较低的5.3％ni-c-si和10.7％ni-c-si图谱中没有发现，说明当镍的负载量较低的时候，镍会以单原子分散形态存在于c/sic载体上；而当镍负载过量时，则可能会造成镍在载体上的团聚，不利于镍单原子催化剂的形成。(2)镍箔的exafs谱图(图4)中可以观察到在处ni-ni键的峰，而在10.7％ni-c-si和5.3％ni-c-si中并没有出现该峰，进一步证实了10.7％ni-c-si和5.3％ni-c-si复合材料中镍的原子级分散。
84.(3)催化性能测试：
85.取各实施例和对比例中制得的催化剂50mg，分别分散在50ml浓度为50mg/l的四环素水溶液中，在黑暗中搅拌1h至吸附-解吸平衡；然后在300w氙灯的可见光(λ》420nm)照射下连续搅拌，不同光照时间取样过滤，滤液用配备紫外检测器的高效液相色谱分析，测定溶液中四环素的浓度，记录数据并整理，得到图5所示的催化效果对比图。
86.从图5可知，单原子催化剂5.3％ni-c-si和10.7％ni-c-si具有最好的催化效果(水平方向上最靠近横坐标时间轴的两条线)，反应20分钟后即可基本完成对四环素的降解。当镍的负载量过高时(22.3％、30.8％)，催化性能会显著下降，这可能是因为镍原子发生团聚，不再以单原子的形式负载在碳载体上；当催化剂中未引入硅组分时(5.6％ni-c)，催化剂的性能也出现明显下降，这说明了硅元素在催化剂中的不可或缺，其与壳聚糖共同
参与了复合水凝胶形成时对镍原子的配位，使其能以更加高度分散的形式存在，从而能顺利形成以镍单原子形式负载的催化剂；而未负载镍元素的碳化硅则催化性能更差。以上结果表明，相对于碳化硅和单独负载镍的碳基材料，本发明制得的以一定比例同时掺杂单原子镍和硅的碳基载体催化剂具有更好的催化活性，一定比例的硅和镍起到了协同增效作用。
87.此外，将实施例2制得的进行催化降解反应的催化剂离心回收，用去离子水洗涤干燥后进行循环的光催化降解反应(图6)，结果表明，10.7％ni-c-si在连续5次催化运行中，对四环素的降解效率没有明显的变化(依次分别为99.37％、99.25％、99.17％、99.14％以及98.78％)，均在反应20分钟左右即可基本完成对四环素的催化降解，这表明5％ni-c-si催化剂具有较高的稳定性和耐久性。
88.以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
89.以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准，说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。