基于θ-Al2O3催化剂高效催化分解电解铝烟气中的CF4及HF副产物资源化的方法

基于
θ-al2o3催化剂高效催化分解电解铝烟气中的cf4及hf副产物资源化的方法
技术领域
1.本发明属于资源与环境领域，具体涉及一种基于θ-al2o3催化剂高效催化分解电解铝烟气中的cf4及hf副产物资源化的方法。


背景技术：

2.我国电解铝的产量逐年稳定增加，2021年我国电解铝产量高达3850万吨，由于电解铝生产过程中的阳极效应，每生产一吨电解铝，约产生2kg cf4，以2021年我国电解铝产量来算，3850万吨铝至少产生7.6万吨cf4，其全球变暖潜能值(global warming potential，gwp)为二氧化碳(co2)的7390倍，其排放当量为4.9亿吨co2，而电解铝行业co2的排放量仅为0.38亿吨，且cf4十分稳定，在大气中的自然分解时间需要50,000年。因此，对于处理电解铝工业排放的cf4气体特别重要。
3.另一方面，c-f键很强，其键能为543kj mol-1
，破坏cf4分子的结构需要较苛刻的条件。由于操作简单、处理通量大，处理温度较低、没有有害的终端产物产生，催化水解法是目前最有效也是也合适的手段处理cf4分子，θ-al2o3纳米片催化剂具有较大的比表面积和丰富的路易斯酸位点，是催化水解cf4的理想催化剂。催化水解法分解cf4得到的终端产物为co2和hf，hf通过水瓶吸收，收集得到的hf废液通过化学沉淀法可以得到na3alf6和caf2，可作为电解铝行业的原材料。目前，还未有基于θ-al2o3催化剂高效催化分解电解铝烟气中的cf4及其hf副产物资源化的相关专利报道。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种基于θ-al2o3催化剂高效催化分解电解铝烟气中的cf4及hf副产物资源化的方法，该方法基于高效催化cf4的θ-al2o3催化剂，具有优异的催化性能和稳定性。在其制备过程中，反应时间短、简单易行，hf废液资源化得到的na3alf6和caf2为电解铝工业中的原材料，实现了电解铝烟气中的含氟气体的氟循环。
5.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
6.一种基于θ-al2o3催化剂高效催化分解电解铝烟气中的cf4及hf副产物资源化的方法，先通过水热法制备θ-al2o3纳米片，在固定床上实现θ-al2o3纳米片催化剂高效分解cf4，收集得到的hf废液，通过化学沉淀法得到na3alf6和caf2。
7.所述的基于θ-al2o3催化剂高效催化分解电解铝烟气中的cf4及hf副产物资源化的方法，制备θ-al2o3纳米片具体步骤如下：
8.(1)将异丙醇铝加入到异丙醇溶液中，充分搅拌得到混合反应液；
9.(2)向上述得到的混合反应液中加入去离子水，充分搅拌后，转移至反应釜中，在100～120℃下反应0.5～2h，冷却后经过洗涤、离心、烘干得到白色前驱体粉末；
10.(3)将上述得到的白色前驱体粉末转移至坩埚中，经高温煅烧，冷却后得到θ-al2o3纳米片，即所述高效催化分解cf4的θ-al2o3纳米片催化剂材料。
11.所述的基于θ-al2o3催化剂高效催化分解电解铝烟气中的cf4及hf副产物资源化的方法，步骤(1)中，异丙醇铝的加入量为10.000g，异丙醇的加入量为100ml，搅拌转速为500转/分钟，搅拌时间为12h；步骤(2)中，去离子水的加入量为10ml，搅拌时间为10min，反应釜的容量为150ml，反应温度为110℃，反应时间为1h。
12.所述的基于θ-al2o3催化剂高效催化分解电解铝烟气中的cf4及hf副产物资源化的方法，步骤(3)中，高温煅烧温度为850～950℃，反应时间为3～5h，升温过程中：室温到600℃的升温速率为4～6℃/min，600℃到850～950℃的升温速率为0.5～2℃/min。
13.所述的基于θ-al2o3催化剂高效催化分解电解铝烟气中的cf4及hf副产物资源化的方法，固定床上θ-al2o3纳米片催化剂高效分解cf4的测试方法，具体过程如下：
14.(1)将θ-al2o3纳米片催化剂装填到固定床的反应仓中，由供气系统预通入cf4与ar气混合气体；
15.(2)将固定床的反应仓升温到测试温度，加热汽化室，将水蒸气通入反应仓中；
16.(3)上述过程得到的尾气，先通过去离子水水瓶，后经过干燥管干燥，干燥后的气体进入气相色谱仪检测气体的组分及含量。
17.所述的基于θ-al2o3催化剂高效催化分解电解铝烟气中的cf4及hf副产物资源化的方法，步骤(1)中，固定床由供气系统、汽化室、反应仓、去离子水水瓶、干燥管和气相色谱仪组成。
18.所述的基于θ-al2o3催化剂高效催化分解电解铝烟气中的cf4及hf副产物资源化的方法，步骤(1)中，θ-al2o3纳米片催化剂的填充量为1.000g，反应仓的内径为19mm；按体积百分比计，cf4与ar气混合气体组分为：0.5％的cf4，99.5％的ar气，混合气体的流速为33.3ml/min；步骤(2)中，反应仓的温度为650～750℃，升温速率为10℃/min；汽化室的加热温度为200℃，进水速率为0.007ml/min；步骤(3)中，去离子水水瓶的容量为500ml，加入的去离子水量为300ml；干燥管为圆桶状，加入的干燥剂为变色硅胶，变色硅胶加入量为500g。
19.所述的基于θ-al2o3催化剂高效催化分解电解铝烟气中的cf4及hf副产物资源化的方法，cf4与水蒸气的体积比例为1:50。
20.所述的基于θ-al2o3催化剂高效催化分解电解铝烟气中的cf4及hf副产物资源化的方法，化学沉淀法得到na3alf6和caf2的回收方法，具体过程如下：
21.(1)向吸收cf4分解后产生的hf去离子水溶液中加入氨水，溶液的ph值调至ph＝8，加入硫酸钠和硫酸铝，充分搅拌后，混合溶液在水浴锅中保温，通过离心分离沉淀和清液，沉淀通过烘干得到na3alf6；
22.(2)向上述清液中加入cacl2，溶液的ph值调至ph＝10，充分搅拌后，通过离心分离沉淀和清液，沉淀通过烘干得到caf2。
23.所述的基于θ-al2o3催化剂高效催化分解电解铝烟气中的cf4及hf副产物资源化的方法，步骤(1)中，hf去离子水溶液的含氟量为23g/l，氨水的质量浓度为25％～28％，na离子/al离子/f离子的摩尔比为4:1:6，水浴锅的保温温度为80℃；步骤(2)中，cacl2加入量为清液中氟离子摩尔量的2.4倍。
24.本发明的设计思想是：基于催化水解法，在固定床上实现θ-al2o3催化剂上高效分解电解铝烟气中cf4，cf4分解会分解为co2和hf气体，hf气体通过水瓶吸收得到hf废液，通过简单的化学沉淀法沉淀hf废液中的氟离子，回收得到的na3alf6和caf2为电解铝工业中的原
材料，以实现电解铝烟气中的含氟气体的氟循环。
25.本发明的显著优点及有益效果在于：
26.本发明采用水热和高温煅烧处理得到θ-al2o3纳米片催化剂，该方法原材料廉价易得，反应时间短、成本低、简单易行，重现性好，性能优异。θ-al2o3纳米片催化剂催化分解cf4的效率可达100％，单次使用寿命可达350h，na3alf6回收率可达92.2％，caf2回收率可达7.6％，整体氟离子(f-)回收率可达99.9％。
附图说明
27.图1是θ-al2o3纳米片的x射线衍射图。图中，横坐标2θ代表衍射角(degree)，纵坐标intensity代表强度(a.u.)。
28.图2是θ-al2o3纳米片的扫描电镜图。
29.图3是θ-al2o3纳米片的催化水解cf4的性能图。其中，横坐标time代表时间(小时)，纵坐标cf
4 conversion代表cf4的分解率(％)。
30.图4是hf废液资源化得到的na3alf6(a)和caf2(b)的x射线衍射图。图中，横坐标2θ代表衍射角(degree)，纵坐标intensity代表强度(a.u.)。
具体实施方式
31.在具体实施过程中，本发明先通过水热法制备θ-al2o3纳米片，在固定床上实现θ-al2o3纳米片催化剂高效分解cf4，收集得到的hf废液，通过化学沉淀法得到na3alf6和caf2。水热反应的主要作用和效果是：在高温高压条件下，反应在接近均相的情况下进行，得到分散性好、纯度高、形貌可控的纳米片材料。高温煅烧处理的主要作用和效果是：将水热反应得到的前驱体进一步氧化得到氧化物纳米片材料。化学沉淀法的主要作用和效果是：将吸收hf的去离子水中的氟离子(f-)沉降为na3alf6和caf2，实现电解铝烟气中的含氟气体的氟循环。
32.本发明用下列实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。
33.实施例1高效催化分解cf4θ-al2o3纳米片催化剂的制备
34.(1)将异丙醇铝加入到异丙醇溶液中，充分搅拌得到混合反应液；
35.(2)向上述得到的混合反应液中加入去离子水，充分搅拌后，转移至反应釜中反应，冷却后经过洗涤、离心、烘干得到白色前驱体粉末；
36.(3)将上述得到的白色前驱体粉末转移至坩埚中，经高温煅烧，冷却后得到θ-al2o3纳米片，即所述高效催化分解cf4的θ-al2o3纳米片催化剂材料。
37.本实施例中，将10.000g的异丙醇铝加入到100ml异丙醇溶液中，搅拌转速为500转/分钟，充分搅拌12h得到混合反应液；向混合反应液中加入10ml去离子水，充分搅拌10min后，转移至150ml规格的反应釜中，在110℃下反应1h，冷却后经过洗涤、离心、烘干得到白色前驱体粉末；将上述得到的白色前驱体粉末转移至坩埚中，再经高温煅烧在900℃下反应4h得到θ-al2o3纳米片，即所述高效催化分解cf4的θ-al2o3纳米片催化剂材料。
38.在高温煅烧的升温过程中：室温到600℃的升温速率为5℃/min，600℃到900℃的升温速率为1℃/min，其作用是：控制al2o3晶相转变速率，得到纯的θ相al2o3。
39.由图1、图2可知，本实施例制得的材料确为θ-al2o3纳米片，其规格尺寸如下：θ-al2o3纳米片的直径为50nm，厚度为20nm。
40.实施例2cf4催化水解性能测试
41.(1)将θ-al2o3纳米片催化剂1.000g装填到固定床的反应仓中，反应仓的内径为19mm，由供气系统预通入cf4与ar气混合气体；
42.(2)将固定床的反应仓升温到测试温度，加热汽化室，将水蒸气通入反应仓中；
43.(3)上述过程得到的尾气，先通过去离子水水瓶，后经过干燥管干燥，干燥后的气体进入气相色谱仪检测气体的组分及含量。去离子水水瓶的容量为500ml，加入的去离子水量为300ml；干燥管为圆桶状，加入的干燥剂为变色硅胶，变色硅胶加入量为500g。
44.本实施例中，将实施例1制得的θ-al2o3纳米片进行cf4催化水解性能测试，测试条件为：反应温度为750℃，升温速率为10℃/min；cf4与ar气混合气体中，cf4的体积浓度为0.5％，其余为ar气，混合气体流速为33.3ml/min；汽化室的加热温度为200℃，进水速率为0.007ml/min，水蒸气的进入量为cf4/h2o(气)的体积比例为1:50。测试结果如图3所示，前100h，cf4的分解率保持在100％，当测试时间超过100h时，分解效率开始缓慢下降，到350h时，分解效率约为50％。
45.实施例3化学沉淀法回收hf废液中的氟离子(f-)
46.(1)向吸收cf4分解后产生的hf去离子水溶液中加入氨水，溶液的ph值调至ph＝8，加入硫酸钠和硫酸铝，充分搅拌后，混合溶液在水浴锅中保温，通过离心分离沉淀和清液，沉淀通过烘干得到na3alf6；
47.(2)向上述清液中加入cacl2，溶液的ph值调至ph＝10，充分搅拌后，通过离心分离沉淀和清液，沉淀通过烘干得到caf2。
48.本实施例中，向实施例2中吸收了cf4分解后产生的hf去离子水溶液(hf去离子水溶液的含氟量为23g/l)中加入质量浓度26％的氨水，溶液的ph值调至ph＝8，加入硫酸钠和硫酸铝，使溶液中na
+
/al
3+
/f-的摩尔比为4:1:6，充分搅拌后，混合溶液在80℃水浴锅中保温，通过离心分离沉淀和清液，沉淀通过烘干得到na3alf6；向上述清液中加入cacl2，cacl2加入量为清液中氟离子摩尔量的2.4倍，溶液的ph值调至ph＝10，充分搅拌后，通过离心分离沉淀和清液，沉淀通过烘干得到caf2。
49.由图4(a)和(b)可知，hf废液中的f-以na3alf6和caf2被资源化。
50.以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属于本发明的涵盖范围。