一种自清洁多维材料复合高分子自支撑膜制备方法及应用

1.本发明涉及一种高分子自支撑膜制备方法和应用，尤其涉及一种自清洁多维材料复合高分子自支撑膜制备方法及应用。


背景技术：

2.膜技术作为一项重要的高新技术，在能源供应紧张、资源日趋短缺、生态恶化的今天，由于其成本低、易操作和制备工艺相对简单，显得尤为可贵，在可持续发展战略中也起着非常重要的作用。因此，在液态污染物的处理过程中，越来越多的使用到膜分离技术，由于其优异的性能表现，以及在水处理过程中具有出水水质高、操作简单等优点，得到了广泛的应用。目前，在实际应用过程中，膜材料易污染、重复利用性差、低通量等问题是制约其进一步发展的主要因素。
3.以纤维素材料为代表的一维材料构建的分离膜，mxene及其衍生物为代表的二维材料构建的分离膜以及三维孔性吸附材料金属有机框架(mofs)，三种材料以其各自的性能特点，在水处理领域发挥着不同的作用。
4.其中，金属有机框架(mofs)材料是一类具有有序晶态结构的新型多孔材料，其高比表面及可修饰性等特点在吸附水处理领域具有潜在的应用前景。钛基金属有机骨架材料作为其中一类以金属钛离子簇作为连接节点的mofs，其较高的水热稳定性及优异的光催化性能，可进一步赋予材料在催化降解有机污染物方面的应用。以钛基mofs颗粒作为填料制备的混合基质膜，能够有效解决无机填料与聚合物基底相容性差引起的膜缺陷问题，因而成为膜分离领域的研究热点。它凭借自身优良的光催化性能，还可使膜具有一定的自清洁效果。
5.一维材料细菌纤维素是不含任何杂质的天然纤维素(bc)，细菌纤维素在自然界很常见，它是由微生物发酵糖和植物多糖产生的,具有精密的网络结构、较高的机械强度、较高的吸水和保水性能等优点，被认为是性能最好、使用价值最高的纤维素，作为低成本材料可以进行大规模生产，也细菌纤维素成为当今膜材料研究的热点。但在污水处理中，细菌纤维素膜，易受微生物腐蚀、氧化和污染，导致膜性能退化。
6.二维材料mxene是一种类石墨烯结构的二维纳米材料，大比表面积和丰富的活性位点，良好的分散性和还原性，使其在对水中有机污染物的吸附等领域表现出良好的潜力。二维mxene相ti3c2t
x
材料以其独特的片层结构带来的独特物化性质而引起众多研究者的广泛关注，以其制备的用于高效溶剂脱水的二维mxene膜可具有高度有序的2d纳米通道，从而表现出优异的分离性能。然而，mxene材料本身不具备光催化性能，其制备的膜材料易被污染，从而降低了膜材料的使用寿命。


技术实现要素：

7.发明目的：本发明旨在提供一种用于有机污染物过滤的可自清洁的多维度材料复合高分子自支撑膜的制备方法；本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的
具有自清洁功能和较高水通量的多维度材料复合高分子自支撑膜；本发明的另一目的在于提供一种该复合高分子自支撑膜在污水中去除有机污染物的应用。
8.技术方案：本发明所述的一种自清洁多维材料复合高分子自支撑膜的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)将钛基金属有机骨架材料nh
2-mil-125(ti)加入硝酸钯(pd(no3)2)乙腈溶液中，采用硼氢化钠(nabh4)对钯离子进行还原；
10.(2)将上述样品离心，洗涤，真空干燥，得到三维颗粒状的由零维钯纳米粒子负载的金属有机骨架材料pdnp-nh
2-mil-125(ti)；
11.(3)取三羟甲基氨基甲烷(tris)溶于纯水中，与稀盐酸溶液混合，配置得到tris-hcl溶液；加入细菌纤维素(bc)分散到上述tris-hcl溶液中，再加入盐酸多巴胺，混合搅拌。
12.(4)将上述混合溶液，离心洗涤，沉淀稀释，得到一维线状的多巴胺包覆的细菌纤维素(pbc)；
13.(5)将mxene(ti3c2t
x
)放入水中超声，然后离心，去除沉淀，稀释，得到二维片层状ti3c2t
x
；
14.(6)将所述pdnp-nh
2-mil-125(ti)，pbc和二维片层状ti3c2t
x
混合，加去离子水稀释，进行超声搅拌，得到零维、一维、二维和三维材料复合物分散液，持续搅拌；
15.(7)在真空抽滤装置漏斗底部预先铺垫基底，随后倒入上述复合物分散液，抽滤成膜，将所得试样晾干，得到具有自清洁能力的多维材料复合高分子自支撑膜。
16.进一步地，步骤(2)中所述离心转速为8000-8500r/min，离心时间为5-10min；所述洗涤过程为分别用n,n-二甲基甲酰胺和丙酮洗涤三次，所述真空干燥温度为60℃-80℃，恒温时间为12-24小时。
17.进一步地，步骤(3)中所述三羟甲基氨基甲烷、细菌纤维素和盐酸多巴胺三者质量比为24-26：1：1-2，连续搅拌时间为8-12小时。
18.进一步地，步骤(4)所述离心转速为3000-3500r/min，离心时间为15-20min，所述沉淀pbc材料用纯水稀释至2-6mg ml-1
。
19.进一步地，步骤(5)中所述超声时间为3-4小时；所述离心转速为3000-3500r/min，离心时间为15-20min，所述ti3c2t
x
分散液用纯水稀释至2-6mg ml-1
。
20.进一步地，步骤(6)为取pdnp-nh
2-mil-125(ti)粉末在水溶液中超声分散，加入磁子并以200-220r/min的转速搅拌，随后滴加pbc溶液，继续搅拌3-5min后，滴加ti3c2t
x
溶液，再搅拌5-10min，获得多维度材料复合物分散液；所述pdnp-nh
2-mil-125(ti)、pbc和ti3c2t
x
添加的质量比为3-5：1：1。
21.所述的制备方法制备的自清洁多维材料复合高分子自支撑膜是零维、一维、二维和三维材料的复合。
22.所述多维材料复合高分子自支撑膜可应用于污水中去除有机污染物。
23.设计原理：三维mof材料(如nh
2-mil-125(ti)和mof-808)和二维纳米分离膜(如ti3c2t
x
、go)由于其优异的催化性能(高比表面积和光催化性能)和传质机理(层间通道、纳米孔以及表面化学修饰)，得到广泛运用。由于细菌纤维素和ti3c2t
x
材料本身的带隙接近于零，光催化性能几乎可忽略，所制备的膜材料抗污染性能差，膜污染现象严重，使用寿命减短，本发明为缓解膜污染，围绕膜自身能够降解表面沉积的污染物的思路，进行设计，通过
引入光催化剂nh
2-mil-125(ti)，并通过改性进一步提升其光催化性能，赋予膜材料在可见光下降解污染物的优异能力，即赋予复合膜光催化性能，能够降解有机污染物，从而提高抗污染能力，减缓膜污染，实现自清洁性能。
24.本发明多维度材料复合高分子自清洁自支撑膜中，多巴胺改性细菌纤维素、二维ti3c2t
x
材料、pdnp-nh
2-mil-125(ti)，分别用来提高材料水通量，提高材料循环稳定性及赋予膜可见光下的光催化自清洁性能，钯纳米颗粒和nh
2-mil-125(ti)构成异质结，相比于纯nh
2-mil-125(ti)，光催化性能得到了显著提升。此外，本发明通过超声和搅拌，使颗粒状pdnp-nh
2-mil-125(ti)能够均匀的与pbc包裹并分布在ti3c2tx片层间，从而获得连续通道，减轻起皱，因此分布比其他纳米颗粒更加均匀，有效解决了单纯颗粒状pdnp-nh
2-mil-125(ti)材料，难以独立成膜的问题，同时也能解决单纯二维mxene材料成膜时堆叠过于紧密，导致水通量过小的问题。
25.本发明的复合高分子膜是一种具有特殊层间通道的二维层状pbc/ti3c2t
x
/pdnp-nh
2-mil-125(ti)复合膜(二维层状材料ti3c2t
x
自身的层间通道，加入三维材料pdnp-nh
2-mil-125(ti)可以扩大通道，提升水通量，使用一维材料pbc可以提高膜的稳定性)，水分子可以轻易通过，而大部分有机化合物则被截留在膜表面。使用去离子水清洗后，膜表面的污染物依然附着在膜表面，但在可见光照射清洗后，由于pdnp-nh
2-mil-125(ti)分布在膜材料的表面上，具有优异的光催化能力，因此，能够去除大部分污染物，使膜表面再次暴露出来。
26.本发明制备出一种新型多维自清洁复合高分子自支撑膜，结合pdnp-nh
2-mil-125(ti)的光催化性能，ti3c2t
x
的片层结构，pbc的包裹性等各自优势，使膜具有片层结构、自支撑性能和自清洁性能，比单一的一维材料细菌纤维素或单一的二维ti3c2t
x
形成的膜的进料通量显著提升，而单纯三维颗粒材料pdnp-nh
2-mil-125(ti)很难形成膜结构，且在过滤过程中，三维颗粒材料由于彼此沾粘性不强，膜易松散龟裂，其过滤效果与醋酸纤维基底膜相当。
27.有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：(1)本发明所述的制备方法制备得到的多维自清洁复合高分子自支撑膜，具有良好的光催化和自支撑性能，以及高截盐率和高水通量；其进料通量可以达到482.4lm-2
h-1
bar-1
以上，与二维ti3c2t
x
膜相比提高12～15倍左右，预计耐污染性能提高1倍左右，使用寿命延长1倍；(2)该高分子自支撑膜还具有良好的光催化降解性能，本发明通过超声搅拌，使颗粒状pdnp-nh
2-mil-125(ti)能够均匀的与pbc包裹并分布在ti3c2t
x
片层间，从而获得连续通道，减轻起皱，所制备得到的复合高分子膜，一方面可以提高水通量，另一方面，由于引入mof基光催化剂，赋予了膜光催化降解性能，能够在可见光下有效降解膜表面的有机污染物，达到复合膜的再生利用。可应用于工业废水处理，实现高效过滤，能够减轻实际应用中表面污染物对膜性能的影响，改善膜污染问题，延长膜的使用寿命，减少成本，实现对小分子有机污染物的去除，为ti3c2t
x
在污水处理领域的应用提供了更好的前景；(3)制备方法简单，使用方便，可以应用与大规模生产。
附图说明
28.图1为纯二维材料ti3c2t
x
膜材料的水接触角测试图；
29.图2为一维材料多巴胺改性的细菌纤维素膜的水接触角测试图；
30.图3为pdnp-nh
2-mil-125(ti)透射电镜图；
31.图4为pmm2膜的表面扫描电镜图；
32.图5为pmm2膜的截面扫描电镜图；
33.图6为pmm2膜污染后的照片；
34.图7为pmm2膜光照2h后的照片。
具体实施方式
35.下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
36.实施例1
37.一种自清洁多维材料复合高分子自支撑膜的制备方法，制备步骤如下：
38.1)取250mg的nh
2-mil-125(ti)加入20ml浓度为20mmol l-1
的硝酸钯乙腈溶液中，超声10分钟，并在室温下搅拌16小时，高速离心，再次与无水乙醇进行溶剂交换，反复置换5次，移入圆底烧瓶中，加入30ml无水乙醇，在氩气氛围下鼓吹10分钟，滴加50ml浓度为18mmol l-1
硼氢化钠乙醇溶液进行还原，搅拌10分钟；
39.2)将步骤1)得到的样品以8500r/min的转速离心5min，洗涤，真空干燥，分别用n,n-二甲基甲酰胺和丙酮洗涤三次，使用真空干燥箱，在60℃下，真空干燥24小时，得到三维颗粒材料pdnp-nh
2-mil-125(ti)；
40.3)取tris(2.423g)溶于50ml纯水中，与14ml hcl(0.1mol l-1
)溶液混合，体积固定为100ml。将0.1g细菌纤维素分散到配置好的tris-hcl溶液中，加入0.1g盐酸多巴胺；在混合溶液中放入磁子，磁力搅拌10小时；
41.4)将步骤3)混合溶液进行离心，离心转速为3300r/min，离心时间为18min，去除上清液，将沉淀pbc材料采用纯水稀释至2mg ml-1
；
42.5)将制备的ti3c2t
x
加入纯水中，在350w超声仪中超声4小时；然后按照离心转速为3300r/min，离心时间为18min，去除沉淀，ti3c2t
x
分散液采用纯水稀释至4mg ml-1
；
43.6)取步骤2)中16mg pdnp-nh
2-mil-125粉末在水溶液中超声分散，加入磁子220r/min搅拌，滴加步骤5)中2ml pbc溶液，搅拌3-5min后，滴加步骤5)0.5ml ti3c2t
x
溶液，再搅拌10min，得到零维、一维、二维、三维材料复合物分散液；
44.7)将步骤6)得到的多维度材料复合物分散液，倒入砂芯过滤装置的滤杯中，其中砂芯滤头上放有醋酸纤维素膜(φ47mm,0.22μm)，抽滤成膜，通风橱中室温晾干20min，记为pmm1。
45.将取出的样品通过扫描电镜等进行分析观察，并将样品用于染料的分离性能及光催化性能研究，结果如表1所示。
46.根据表1，当使用多维度材料同时进行复合，二维材料ti3c2t
x
与三维材料比例达到20％时，在rhb染料中的进料通量达到1055.1lm-2
h-1
bar-1
，对其截留率为86％，与纯二维ti3c2t
x
膜相比，加入三维材料pdnp-nh
2-mil-125(ti)和一维材料pbc后，虽然膜的进料通量提升显著，但是截留率略有下降，膜结构整体不完整。
47.实施例2
48.一种自清洁多维材料复合高分子自支撑膜的制备方法，制备步骤如下：
49.1)取250mg的nh
2-mil-125(ti)加入20ml浓度为20mmol l-1
的乙腈硝酸钯溶液中，超声10分钟，并在室温下搅拌16小时，高速离心，再次与无水乙醇进行溶剂交换，反复置换5次，移入圆底烧瓶中，加入30ml无水乙醇，在氩气氛围下鼓吹10分钟，滴加50ml浓度为18mmol l-1
硼氢化钠乙醇溶液进行还原，搅拌10分钟；
50.2)将步骤1)得到的样品以8500r/min的转速离心5min，洗涤，真空干燥，分别用n,n-二甲基甲酰胺和丙酮洗涤三次，使用真空干燥箱，在60℃下，真空干燥24小时，得到三维颗粒材料pdnp-nh
2-mil-125(ti)；
51.3)取tris(2.423g)溶于48.21ml纯水中，与14.7ml hcl(0.1mol l-1
)溶液混合，体积固定为100ml。将0.1g细菌纤维素分散到配置好的tris-hcl溶液中，加入0.1g盐酸多巴胺；在混合溶液中放入磁子，磁力搅拌10小时；
52.4)将步骤3)混合溶液进行离心，离心转速为3300r/min，离心时间为18min，去除上清液，将沉淀pbc材料采用纯水稀释至2mg ml-1
；
53.5)将制备的ti3c2t
x
加入纯水中，在350w超声仪中超声4h；然后按照离心转速为3300r/min，离心时间为18min，去除沉淀，ti3c2t
x
分散液采用纯水稀释至4mg ml-1
；
54.6)取步骤2)中16mg pdnp-nh
2-mil-125(ti)粉末在水溶液中超声分散，加入磁子220r/min搅拌，滴加步骤5)中2ml pbc溶液，搅拌5min后，滴加步骤5)1ml ti3c2t
x
溶液，再搅拌10min，得到多维度材料复合物分散液；
55.7)将步骤6)得到的多维度材料复合物分散液，倒入砂芯滤头上放有醋酸纤维素膜(φ47mm,0.22μm)的砂芯过滤装置的滤杯中，抽滤成膜，通风橱中室温晾干20min，记为pmm2。
56.将取出的样品通过扫描电镜等进行分析观察，并将样品用于染料的分离性能及光催化性能研究，结果如表1所示。
57.根据表1，当使用多维度材料同时进行复合，二维材料ti3c2t
x
与三维材料比例达到40％时，在rhb染料中的进料通量达到482.4lm-2
h-1
bar-1
，对其截留率为100％，与单维材料膜相比，加入多维度材料后，膜材料的进料通量和截留率明显改善。
58.实施例3
59.一种自清洁多维材料复合高分子自支撑膜的制备方法，制备步骤如下：
60.1)取250mg的nh
2-mil-125(ti)加入20ml浓度为20mmol l-1
的乙腈硝酸钯溶液中，超声10分钟，并在室温下搅拌16小时，高速离心，再次与无水乙醇进行溶剂交换，反复置换5次，移入圆底烧瓶中，加入30ml无水乙醇，在氩气氛围下鼓吹10分钟，滴加50ml浓度为18mmol l-1
硼氢化钠乙醇溶液进行还原，搅拌10分钟；
61.2)将步骤1)得到的样品以8500r/min的转速离心5min，洗涤，真空干燥，分别用n,n-二甲基甲酰胺和丙酮洗涤三次，使用真空干燥箱，在60℃下，真空干燥24小时，得到三维材料pdnp-nh
2-mil-125(ti)；
62.3)取tris(2.423g)溶于48.21ml纯水中，与14.7ml hcl(0.1mol l-1
)溶液混合，体积固定为100ml。将0.1g细菌纤维素分散到配置好的tris-hcl溶液中，加入0.1g盐酸多巴胺；在混合溶液中放入磁子，磁力搅拌10小时；
63.4)将步骤3)混合溶液进行离心，离心转速为3300r/min，离心时间为18min，去除上清液，将沉淀pbc材料稀释至2mg ml-1
；
64.5)将制备的ti3c2t
x
加入纯水中，在350w超声仪中超声3-4小时；然后按照离心转速为3300r/min，离心时间为18min，去除沉淀，ti3c2t
x
分散液采用纯水稀释至4mg ml-1
；
65.6)取步骤2)中16mg pdnp-nh
2-mil-125(ti)粉末在水溶液中超声分散，加入磁子220r/min搅拌，滴加步骤5)中2ml pbc溶液，搅拌5min后，滴加步骤5)1.5ml ti3c2t
x
溶液，再搅拌10min，得到多维度材料复合物分散液；
66.7)将步骤6)得到的多维度材料复合物分散液，倒入砂芯滤头上放有醋酸纤维素膜(φ47mm,0.22μm)的砂芯过滤装置的滤杯中，抽滤成膜，通风橱中室温晾干20min，记为pmm3。
67.将取出的样品通过扫描电镜等进行分析观察，并将样品用于染料的分离性能及光催化性能研究，结果如表1所示。
68.根据表1，当使用多维度材料同时进行复合，二维材料ti3c2t
x
与三维材料比例达到60％时，在rhb染料中的进料通量达到277.6lm-2
h-1
bar-1
，对其截留率为100％。
69.实施例4
70.一种自清洁多维材料复合高分子自支撑膜的制备方法，制备步骤如下：
71.1)取250mg的nh
2-mil-125(ti)加入20ml浓度为20mmol l-1
的乙腈硝酸钯溶液中，超声10分钟，并在室温下搅拌16小时，高速离心，再次与无水乙醇进行溶剂交换，反复置换5次，移入圆底烧瓶中，加入30ml无水乙醇，在氩气氛围下鼓吹10分钟，滴加50ml浓度为18mmol l-1
硼氢化钠乙醇溶液进行还原，搅拌10分钟；
72.2)将步骤1)得到的样品以8500r/min的转速离心5min，洗涤，真空干燥，分别用n,n-二甲基甲酰胺和丙酮洗涤三次，使用真空干燥箱，在60℃下，真空干燥24小时，得到三维颗粒材料pdnp-nh
2-mil-125(ti)；
73.3)取tris(2.423g)溶于48.21ml纯水中，与14.7ml hcl(0.1m)溶液混合，体积固定为100ml。将0.1g细菌纤维素分散到配置好的tris-hcl溶液中，加入0.1g盐酸多巴胺；在混合溶液中放入磁子，磁力搅拌10小时；
74.4)将步骤3)混合溶液进行离心，离心转速为3300r/min，离心时间为18min，去除上清液，将沉淀pbc材料采用纯水稀释至2mg ml-1
；
75.5)将制备的ti3c2t
x
加入纯水中，在350w超声仪中超声4小时；然后按照离心转速为3300r/min，离心时间为18min，去除沉淀，ti3c2t
x
分散液采用纯水稀释至4mg ml-1
；
76.6)取步骤2)中16mg pdnp-nh
2-mil-125(ti)粉末在水溶液中超声分散，加入磁子220r/min搅拌，滴加步骤5)中2ml pbc溶液，搅拌5min后，滴加步骤5)2ml ti3c2t
x
溶液，再搅拌10min，得到多维度材料复合物分散液；
77.7)将步骤6)得到的多维度材料复合物分散液，倒入砂芯滤头上放有醋酸纤维素膜(φ47mm,0.22μm)的砂芯过滤装置的滤杯中，抽滤成膜，通风橱中室温晾干20min，记为pmm4。
78.将取出的样品通过扫描电镜等进行分析观察，并将样品用于染料的分离性能及光催化性能研究，结果如表1所示。
79.根据表1，当使用多维度材料同时进行复合，二维材料ti3c2t
x
与三维材料比例达到80％时，在rhb染料中的进料通量达到175.8lm-2
h-1
bar-1
，对其截留率为100％。
80.实施例5
81.一种自清洁多维材料复合高分子自支撑膜的制备方法，制备步骤如下：
82.1)取250mg的nh
2-mil-125(ti)注入20ml浓度为20mmol l-1
的硝酸钯乙腈溶液中，超声10分钟，并在室温下搅拌16小时，高速离心，再次与无水乙醇进行溶剂交换，反复置换5次，移入圆底烧瓶中，加入30ml无水乙醇，在氩气氛围下鼓吹10分钟，滴加50ml浓度为18mmol l-1
硼氢化钠乙醇溶液进行还原，搅拌10分钟；
83.2)将步骤1)得到的样品以8500r/min的转速离心5min，洗涤，真空干燥，分别用n,n-二甲基甲酰胺和丙酮洗涤三次，使用真空干燥箱，在60℃下，真空干燥24小时，得到三维颗粒材料pdnp-nh
2-mil-125(ti)；
84.3)取tris(2.423g)溶于48.21ml纯水中，与14.7ml hcl(0.1m)溶液混合，体积固定为100ml。将0.1g细菌纤维素分散到配置好的tris-hcl溶液中，加入0.1g盐酸多巴胺；在混合溶液中放入磁子，磁力搅拌10小时；
85.4)将步骤3)混合溶液进行离心，离心转速为3300r/min，离心时间为18min，去除上清液，将沉淀pbc材料稀释至2mg ml-1
；
86.5)将制备的ti3c2t
x
加入纯水中，在300-400w超声仪中超声3-4小时；然后按照离心转速为3300r/min，离心时间为18min，去除沉淀，ti3c2t
x
分散液采用纯水稀释至4mg ml-1
；
87.6)取步骤2)中16mg pdnp-nh
2-mil-125(ti)粉末在水溶液中超声分散，加入磁子220r/min搅拌，滴加步骤5)中2ml pbc溶液，搅拌3-5min后，滴加步骤5)2.5ml ti3c2t
x
溶液，再搅拌10min，得到多维度材料复合物分散液；
88.7)将步骤6)得到的多维度材料复合物分散液，倒入砂芯滤头上放有醋酸纤维素膜(φ47mm,0.22μm)的砂芯过滤装置的滤杯中，抽滤成膜，通风橱中室温晾干20min，记为pmm4。
89.将取出的样品通过扫描电镜等进行分析观察，并将样品用于染料的分离性能及光催化性能研究，结果如表1所示。
90.根据表1，当使用多维度材料同时进行复合，二维材料ti3c2t
x
与三维材料比例达到1：1时，在rhb染料中的进料通量达到127.8lm-2
h-1
bar-1
，对其截留率为100％。
91.对比例1
92.多维度材料复合高分子自清洁膜的制备方法，制备步骤如下：
93.1)取250mg的nh
2-mil-125(ti)注入20ml浓度为20mmol l-1
的乙腈硝酸钯溶液中，超声10分钟，并在室温下搅拌16小时，高速离心，再次与无水乙醇进行溶剂交换，反复置换5次，移入圆底烧瓶中，加入30ml无水乙醇，在氩气氛围下鼓吹10分钟，滴加50ml浓度为18mmol l-1
硼氢化钠溶液进行还原，搅拌10分钟；
94.2)将步骤1)得到的样品以8500r/min的转速离心5min，洗涤，真空干燥，分别用n,n-二甲基甲酰胺和丙酮洗涤三次，使用真空干燥箱，在60℃下，真空干燥24小时，得到三维颗粒材料pdnp-nh
2-mil-125(ti)；
95.3)取步骤2)中20mg pdnp-nh
2-mil-125(ti)粉末在水溶液中超声分散，加入磁子200-220r/min搅拌，搅拌10min，得到三维材料分散液；
96.4)将步骤3)得到的三维材料分散液，倒入砂芯滤头上放有醋酸纤维素膜(φ47mm,0.22μm)的砂芯过滤装置的滤杯中，抽滤成膜，通风橱中室温晾干20min，记为m1。
97.将取出的样品通过扫描电镜等进行分析观察，并将样品用于染料的分离性能及光
催化性能研究。
98.对比例2
99.一维材料高分子膜的制备方法，制备步骤如下：
100.1)取tris(2.423g)溶于48.21ml纯水中，与14.7ml hcl(0.1m)溶液混合，体积固定为100ml。将0.1g细菌纤维素分散到配置好的tris-hcl溶液中，加入0.1g盐酸多巴胺；
101.2)取步骤1)所述混合溶液，放入磁子，磁力搅拌10小时；
102.3)将步骤2)混合溶液进行离心，离心转速为3300r/min，离心时间为18min，去除上清液，将沉淀pbc材料采用纯水稀释至2mg ml-1
；
103.4)滴加步骤3)中2ml pbc溶液于纯水中，搅拌5min后加入磁子220r/min搅拌，搅拌10min，得到一维材料分散液；
104.5)将步骤4)得到的一维材料分散液，倒入砂芯滤头上放有醋酸纤维素膜(φ47mm,0.22μm)的砂芯过滤装置的滤杯中，抽滤成膜，通风橱中室温晾干20min，记为m2。
105.将取出的样品通过扫描电镜等进行分析观察，并将样品用于染料的分离性能及光催化性能研究。
106.对比例3
107.二维材料膜的制备方法，制备步骤如下：
108.1)将制备的mxene(ti3c2t
x
)在350w细胞破碎仪中超声3-4小时；
109.2)将步骤1)中材料按照离心转速为3300r/min，离心时间为18min，去除沉淀，ti3c2t
x
分散液采用纯水稀释至4mg ml-1
；
110.3)取步骤2)2.5ml ti3c2t
x
溶液，滴入纯水中，再搅拌10min，得到二维材料分散液；
111.4)将步骤3)得到的二维材料分散液，倒入砂芯滤头上放有醋酸纤维素膜(φ47mm,0.22μm)的砂芯过滤装置的滤杯中，抽滤成膜，通风橱中室温晾干20min，记为m3。
112.表1单维和多维材料复合膜水通量和截留率表
[0113][0114]
表1为所属实验参数下获得的单维和多维材料复合膜水通量和截留率表。可以看出在保证完全截留的情况下，单纯的二维ti3c2t
x
膜材料对rhb的进料通量在35lm-2
h-1
bar-1
以下，有待提高，而多维材料制备的膜材料对于rhb的进料通量显著提高，并且也保证了截留率。
[0115]
本发明制备的复合高分子膜材料进料通量可以达到482.4lm-2
h-1
bar-1
以上(如pmm2)，与二维ti3c2t
x
膜相比提高12～15倍左右，预计耐污染性能提高1倍左右，使用寿命延长1倍。
[0116]
应用实施例
[0117]
接触角测定：将制备的膜(m2、m3)置于测定仪的水平台上，垂直于平面滴定一滴水在膜上，用计算机采集图像，在计算机上处理得到数据。
[0118]
分离性能实验：
[0119]
有效膜面积为7.5cm-2
。
[0120]
将50ml污染溶液(5mg ml-1
罗丹明b)倒在制备好的膜上部的滤杯中，然后在1bar的压力下进行真空抽吸，溶液流过膜，滤液由下容器收集。记录滤液体积和过滤时间，以计算渗透性(jp)：j
w1
＝v/atp
[0121]
其中a是膜的有效面积，v是纯水体积，p是装置施加的压力，t是过滤时间。用紫外可见分光光度计测定分离前后溶液组分的浓度。截留率由以下方程式计算：
[0122]
[0123]
其中c
filtrate
滤液是滤液的浓度，c
feed
饲料是进料的浓度。
[0124]
图1和图2分别为所属实验参数下获得的纯ti3c2t
x
膜和纯细菌纤维膜的接触角，接触角为66.5
°
和50.9
°
，接触角较大，亲水性有待提高。
[0125]
而本发明制备的pmm1、pmm2、pmm3其接触角约为20-40
°
，亲水性显著提高。
[0126]
图3为pdnp-nh
2-mil-125(ti)透射电镜图，钯纳米颗粒均匀负载在nh
2-mil-125(ti)的表面及内部。
[0127]
图4和图5分别为pmm2膜的表面和截面扫描电镜照片，能够看到其表面能够发现类似通道的空隙结构，膜表面由多巴胺包覆的细菌纤维素包裹了许多pdnp-nh
2-mil-125(ti)材料，暴露有大量的活性位点，其截面表现出明显的的层状结构，结构更为稳定。
[0128]
图6和图7分别是pmm2膜表面污染后和自清洁完成后表面照片。