一种Ti原子吡啶配位碳基三维纳米骨架材料及其制备方法和应用

一种ti原子吡啶配位碳基三维纳米骨架材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于材料制备领域，尤其涉及一种ti原子吡啶配位碳基三维纳米骨架材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.多相半导体催化剂技术是利用太阳能去解决环境污染问题的绿色途径。在无机半导体材料中，二氧化钛(tio2)由于具有良好的光催化活性、稳定的化学性质和低廉的成本等优点，成为应用最广泛的光催化材料之一。与无机半导体相比，有机半导体如共价有机框架(cofs)、金属有机框架(mofs)等，通常有着较窄的禁带宽度、优异的电子和空穴分离能力，因此将tio2与有机半导体耦合来提高光催化活性成为热门研究对象。吡啶配位的共价三嗪骨架(ctfs)的光催化性能显著提高，这是由于吡啶独特的n
→
π*电子跃迁方式有利于光生电子的转移，而且吡啶配位的ctfs表面能够产生更多的孔道结构有利于对污染物的吸收，但是其对污染物的降解效率和可持续利用率还有待提高。为了进一步提高吸附和光催化性能，以吡啶掺杂的具有层状结构的吡啶碳氮骨架为基体，将tio2掺杂到吡啶碳氮骨架层间构建三维复合结构来增强其比表面积和催化性能。另外，三维结构可以使光生电子和空穴不仅在吡啶碳氮骨架层面转移，还可以通过ti-o 等的桥接作用在层间移动，有效抑制电子-空穴对的复合，优化能带结构使其具有较高的活性。此外，ti原子也可以作为氧气的吸附位点，促进氧的吸附和质子化，生成更多的自由基，为其在有机污染物降解的实际应用提供了新的途径。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种ti原子吡啶配位碳基三维纳米骨架材料及其制备方法和应用，既避免了高温高压，又使ti原子均匀的掺杂在吡啶碳氮骨架上。
4.为了结合吸附和催化双重作用，本发明采用了一种全新的思路：利用吡啶与碳氮骨架结合增加其孔道结构，且吡啶独特的n
→
π*电子跃迁方式有利于光生电子的转移；ti原子的掺杂有利用氧气的吸附增强自由基的产生，进一步参与光催化降解。
5.该ti原子吡啶配位碳基三维纳米骨架材料由吡啶碳氮骨架作为基底，ti原子掺杂在基底上。
6.通过以下技术方案实现：
7.吡啶碳氮骨架通过如下步骤制备：
8.(1)在-5～5℃冰水浴、氮气氛围保护下，将对苯二甲腈和2,6-吡啶二甲腈加入装有三氟甲磺酸的石英管中，并保持搅拌1～2h，得到均一粘稠的黄色液体；
9.(2)然后将石英管转移至电热恒温鼓风干燥箱中，一定温度下保持一段时间，自然冷却后得到黄色固状物质，依次用乙醇和水洗涤各三次，去除未反应残留物；
10.(3)将洗涤后的黄色固状物质放入60～80℃真空干燥箱中干燥24～48h得到黄色
固体，随后在研钵中研磨成粉末即为吡啶碳氮骨架。
11.进一步地，对苯二甲腈和2,6-吡啶二甲腈的总摩尔质量为6～10mmol，摩尔比为0.5～2。
12.进一步地，步骤(2)中，在80～120℃下保持10～30min，自然冷却后得到黄色固状物质。
13.一种ti原子吡啶配位碳基三维纳米骨架材料的制备方法，包括如下步骤：将吡啶碳氮骨架超声使其片层分散均匀；分散均匀后，加入四氯化钛，并将其通过搅拌干燥煅烧得到ti原子吡啶配位碳基三维纳米骨架材料。
14.进一步地，ti原子掺杂率为5～50％，四氯化钛的浓度为2-6mg/ml，优选为 4mg/ml。
15.进一步地，搅拌后的干燥过程为将搅拌后的混合物放在水浴锅中，水浴干燥，水浴干燥的温度为80～100℃。
16.进一步地，干燥后的物料放入管式炉中在150～210℃煅烧1～3h得到ti原子吡啶配位碳基三维纳米骨架。
17.一种采用上述的制备方法制备得到的ti原子吡啶配位碳基三维纳米骨架材料，该材料以吡啶碳氮骨架为基底，ti原子掺杂于吡啶碳氮骨架上，吡啶碳氮骨架尺寸大于50μm。
18.一种ti原子吡啶配位碳基三维纳米骨架材料在吸附、光催化降解有机污染物中的应用，有机污染物包括但不限于苯酚(phe)、双酚a(bpa)或2,2',4,4'
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四羟基二苯甲酮(bp-2)。
19.本发明的有益效果在于：本发明提供了一种将ti原子均一掺杂于吡啶碳氮骨架的方式，作为吸附和光催化的高活性材料，实施使用中该材料具有以下优势：与传统的催化材料相比，该材料能够实现吸附和光催化的结合，既可以高效吸附水中污染物，又提高了光催化降解污染物的速率。通过改变ti原子的掺杂率也可调控其催化速率；由于该ti原子吡啶配位碳基三维纳米骨架材料同时具有制备简易和催化效率高的特点，在化学催化和环境保护等领域有很大应用潜能。
附图说明
20.图1为实施例2制得的材料的电镜扫描图；
21.图2为实施例4制得的材料的电镜扫描图；
22.图3为实施例5制得的材料的电镜扫描图。
具体实施方式
23.下面结合附图和实施例对本发明做进一步阐述，以便本领域技术人员更好地理解本发明的实质。本发明中试剂或材料，若无特殊说明，均为市售产品。
24.吡啶碳氮骨架制备：
25.(1)在0℃冰水浴、氮气氛围保护下，将4mmol对苯二甲腈和4mmol 2,6
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吡啶二甲腈加入装有5ml三氟甲磺酸的石英管中，并保持搅拌，持续1.5h，得到均一粘稠的黄色液体；
26.(2)然后将石英管转移至电热恒温鼓风干燥箱中，100℃保持20min，自然冷却后得到黄色固状物质，依次用乙醇和水洗涤各三次，去除未反应残留物；
27.(3)将洗涤后的黄色固状物质放入60℃的真空干燥箱中干燥48h得到黄色固体，随后在研钵中研磨成粉末即为吡啶碳氮骨架，吡啶碳氮骨架尺寸大于50 μm。
28.下面各实施例中，均利用该吡啶碳氮骨架制备ti原子吡啶配位碳基三维纳米骨架。当然，本领域技术人员应当知道，该吡啶碳氮骨架和ti原子吡啶配位碳基三维纳米骨架的制备方法只是本发明的优选方式，且各参数可以根据实际需要进行调整。吡啶碳氮骨架也可以采用现有技术中的其他碳氮骨架。
29.本发明的ti原子是掺杂在吡啶碳氮骨架上的，在吡啶碳氮骨架采用超声分散均一后，ti原子通过ti-o键或ti-n键与吡啶碳氮作用，作为“连接器”连接各层面。具体实施例如下。
30.实施例1
31.本实施例中，制备ti原子吡啶配位碳基三维纳米骨架材料的具体步骤如下：
32.(1)将0.5g吡啶碳氮骨架超声2h，使其片层分散均匀；
33.(2)然后将24.96ml浓度为4mg/ml四氯化钛水溶液，与超声分散好的吡啶碳氮骨架混合，并持续搅拌24h；
34.(3)将混合物放在水浴锅中，在80℃环境下水浴干燥；
35.(4)干燥后放入管式炉中在180℃的条件下煅烧2h得到ti原子掺杂率为 5％的ti原子吡啶配位碳基三维纳米骨架。
36.实施例2
37.本实施例中，制备ti原子吡啶配位碳基三维纳米骨架材料的具体步骤如下：
38.(1)将0.5g吡啶碳氮骨架超声2h，使其片层分散均匀；
39.(2)然后将49.53ml浓度为4mg/ml四氯化钛水溶液，与超声分散好的吡啶碳氮骨架混合，并持续搅拌24h；
40.(3)将混合物放在水浴锅中，在80℃环境下水浴干燥；
41.(4)干燥后放入管式炉中在180℃的条件下煅烧2h得到ti原子掺杂率为的10％ti原子吡啶配位碳基三维纳米骨架。
42.如图1所示为制备得到的电镜扫描图，10％ti原子掺杂表面多孔结构轻微减少，层间间距略微增加。
43.实施例3
44.本实施例中，制备ti原子吡啶配位碳基三维纳米骨架材料的具体步骤如下：
45.(1)将0.5g吡啶碳氮骨架超声2h，使其片层分散均匀；
46.(2)然后将99.06ml浓度为4mg/ml四氯化钛水溶液，与超声分散好的吡啶碳氮骨架混合，并持续搅拌24h；
47.(3)将混合物放在水浴锅中，在80℃环境下水浴干燥；
48.(4)干燥后放入管式炉中在180℃的条件下煅烧2h得到ti原子掺杂率为 20％的ti原子吡啶配位碳基三维纳米骨架材料。
49.实施例4
50.本实施例中，制备ti原子吡啶配位碳基三维纳米骨架材料的具体步骤如下：
51.(1)将0.5g吡啶碳氮骨架超声2h，使其片层分散均匀；
52.(2)然后将148.59ml浓度为4mg/ml四氯化钛水溶液，与超声分散好的吡啶碳氮骨
架混合，并持续搅拌24h；
53.(3)将混合物放在水浴锅中，在80℃环境下水浴干燥；
54.(4)干燥后放入管式炉中在180℃的条件下煅烧2h得到ti原子掺杂率为 30％的ti原子吡啶配位碳基三维纳米骨架材料。
55.如图2所示为制备得到的电镜扫描图，30％ti原子掺杂表面多孔结构减少，层间间距增加，出现二维层状结构。
56.实施例5
57.本实施例中，制备ti原子吡啶配位碳基三维纳米骨架材料的具体步骤如下：
58.(1)将0.5g吡啶碳氮骨架超声2h，使其片层分散均匀；
59.(2)然后将247.65ml浓度为4mg/ml四氯化钛水溶液，与超声分散好的吡啶碳氮骨架混合，并持续搅拌24h；
60.(3)将混合物放在水浴锅中，在80℃环境下水浴干燥；
61.(4)干燥后放入管式炉中在180℃的条件下煅烧2h得到ti原子掺杂率为 50％的ti原子吡啶配位碳基三维纳米骨架材料。
62.如图3所示为制备得到的电镜扫描图，50％ti原子掺杂表面多孔结构明显减少，层间间距明显增加，出现明显的二维层状结构。
63.应用实例1
64.利用实施例1～5所得的ti原子吡啶配位碳基三维纳米骨架材料在金卤灯照射下分别对苯酚(phe)进行光催化降解试验。
65.实验条件为：每组实验分别量取100ml浓度为5ppm的苯酚(phe)溶液于光反应器中，分别加入20mg通过实施例1-5制备得到的ti原子吡啶配位碳基三维纳米骨架材料，于暗处磁力搅拌1h达到吸附-脱附平衡，打开金卤灯进行光催化降解反应，定时取样并用高效液相色谱对溶液中的phe浓度进行检测。
66.应用实例2
67.利用实施例1～5所得的ti原子吡啶配位碳基三维纳米骨架材料在金卤灯照射下分别对双酚a(bpa)进行光催化降解试验。
68.实验条件为：每组实验分别量取100ml浓度为5ppm的双酚a(bpa)溶液于光反应器中，分别加入20mg通过实施例1-5制备得到的ti原子吡啶配位碳基三维纳米骨架材料，于暗处磁力搅拌1h达到吸附-脱附平衡，打开金卤灯进行光催化降解反应，定时取样并用高效液相色谱对溶液中的bpa浓度进行检测。
69.应用实例3
70.利用实施例1～5所得的ti原子吡啶配位碳基三维纳米骨架材料在金卤灯照射下分别对2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮(bp-2)进行光催化降解试验。
71.实验条件为：每组实验分别量取100ml浓度为5ppm的2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮(bp-2)溶液于光反应器中，分别加入20mg通过实施例1-5制备得到的ti原子吡啶配位碳基三维纳米骨架材料，于暗处磁力搅拌1h达到吸附-脱附平衡，打开金卤灯进行光催化降解反应，定时取样并用高效液相色谱对溶液中的 bp-2浓度进行检测。
72.光催化反应6h后结果如表1所示，不同ti原子掺杂量的ti原子吡啶配位碳基三维纳米骨架材料对苯酚(phe)、双酚a(bpa)和2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮(bp-2)具有不同的
吸附-光催化降解速率，其中各实施例4对bp-2具有最高的吸附-光催化降解效率。实施例4中，ti原子的掺杂率为30％时，所合成的 ti原子吡啶配位碳基三维纳米骨架材料对phe、bpa和bp-2达到最高的降解效率，光辐射6h后降解率分别为90.3％、96.6％和98.7％。由此可见，当ti原子的掺杂率为30％时，此ti原子吡啶配位碳基三维纳米骨架材料的吸附-光催化降解速率较高，且可通过调节ti原子的掺杂率来调节其光催化降解速率。本发明的材料可以高效吸附-光催化降解苯酚(phe)、双酚a(bpa)和2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮(bp-2)。
73.表1.不同ti原子掺杂率的碳基碳氮骨架材料对有机污染物光辐射6h后降解率(％)
74.污染物名称实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5phe39.553.169.890.382.6bpa58.974.191.496.692.0bp-283.291.995.098.794.0
75.以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。例如，尽管上述实施例中，制备过程中的原料为对苯二甲腈和2,6-吡啶二甲腈，但并不意味着都必须采用，只要能够聚合产生三嗪骨架和吡啶配位，都能实现本发明的效果。例如，尽管上述实施例中，仅选择四氯化钛进行ti原子的掺杂，但不意味着只能选择四氯化钛，其他能够实现ti原子掺杂的物质，如乙酸钛、草酸钛和硫酸钛等，也能实现本发明的技术效果。例如，上述实施例仅选择了 ti原子进行掺杂，但不意味着只能选择掺杂ti原子，其他能够实现类似ti原子作用的，如过渡金属等，也能实现本发明的技术效果。再例如，上述实施例仅列出了，ti原子的的掺杂率为5～50％的情况，但经过试验，在该范围前后进行调整，例如ti原子的掺杂率为15％、25％甚至50％以上，其也能够实现本发明的技术效果。
76.由此可见，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此，凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。