一种适用于低温预处理盐湖卤水的纳滤膜及其制备方法与流程

1.本发明涉及纳滤膜技术领域，尤其涉及一种适用于低温预处理盐湖卤水的纳滤膜及其制备方法。


背景技术：

2.盐湖是咸水湖的一种，干旱地区含盐度很高的湖泊。盐湖是湖泊发展到老年期的产物，它富集着多种盐类，是重要的矿产资源。我国是世界上盐湖最多的国家之一，从东北的吉林省起，向西绵延，经内蒙古自治区、宁夏回族自治区、甘肃省、新疆维吾尔自治区、青海省，直至西藏自治区，分布着数以千计的盐湖。
3.西藏自治区某盐湖卤水各离子含量数据：480～660ppm锂离子li
+
、1.19g/l镁离子mg
2+
、 0.16～0.35g/l钙离子ca
2+
、6.65～11.22g/l硫酸根离子so
42-、0.25～0.49g/l碳酸根离子co
32-。盐湖卤水预处理是为了将一价和二价离子分离。纳滤膜产水性能的影响因素有进水ph值，进水温度和进水压力等，对进水水温的变化十分敏感，随着水温的增加，水通量会线性增加，主要是由于透过膜的水分子粘度下降，扩散性能增强，反之，低温条件下会严重影响纳滤膜的水通量，下降程度与膜的均匀性，孔隙大小和分离层的厚度等有关。而西藏自治区有“一天度四季，全年备寒冬”的特殊气候。现有常规方法制得的纳滤膜或(市售产品)在白天温度较高时处理盐湖卤水通量尚可，在夜间低温度通量急剧下降，甚至不出水，因此开发适用于低温下预处理盐湖卤水的纳滤膜意义重大。


技术实现要素：

4.针对现有技术的不足，本发明提供了一种适用于低温预处理盐湖卤水的纳滤膜及其制备方法。
5.本发明首先提供了一种适用于低温预处理盐湖卤水的纳滤膜。
6.为了实现上述目的，本发明提供了一种适用于低温预处理盐湖卤水的纳滤膜的制备方法，通过如下技术方案实现：
7.一种适用于低温预处理盐湖卤水的纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
8.s1、将聚砜与n，n-二甲基甲酰胺混合，搅拌溶解成均一铸膜液，静置脱泡，将铸膜液用刮刀直接刮在无纺布后，浸入水中沉淀出聚砜层，洗去溶剂得到支撑层膜片；
9.s2、将步骤s1所得支撑层膜片浸入水相溶液中，取出沥干再浸入油相溶液进行界面聚合形成聚酰胺层，沥干表面残留溶液；
10.s3、将步骤s2所得膜片漂洗，过nahso3溶液处理，再浸入甘油溶液保护；
11.其中，水相组成质量百分比为：0.8～1.2％哌嗪、0.4～0.6％2，5-二甲基哌嗪、0.4～0.6％ 2-乙基哌嗪、1.0～1.4％樟脑磺酸、0.5～0.7％三乙胺、0.08～0.12％十二烷基硫酸钠、余量水；油相组成质量百分比为：0.18～0.22％均苯三甲酰氯、3～7％甲苯、余量石脑油。
12.由于常规哌嗪制备的纳滤膜交联密度较大，本发明水相中选择哌嗪、2，5-二甲基
哌嗪、 2-乙基哌嗪组合使用，选择带基团的哌嗪增大空间位阻，交联密度降低，通量提高，且经过筛选此组合能在低温条件下保持优异性能。
13.作为本发明一种优选地技术方案，步骤s1中所述聚砜质量分数为14～16.5％，n，n
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二甲基甲酰胺质量分数为83.5～86％，铸膜液粘度范围在380～460mpa
·
s，静置脱泡20～ 30h，聚砜层厚度为18～28μm。
14.优选地，步骤s2中所述水相组成质量百分比为1.0％哌嗪、0.5％2，5-二甲基哌嗪、 0.5％2-乙基哌嗪、1.2％樟脑磺酸、0.6％三乙胺、0.1％十二烷基硫酸钠、余量水，所述油相组成质量百分比为：0.2％均苯三甲酰氯、5％甲苯、余量石脑油。
15.优选地，步骤s2中所述的将支撑层膜片浸入水相溶液中30～90s，取出沥干表面残留溶液，再将整个膜片浸入油相溶液中10～60s进行界面聚合反应，形成聚酰胺层，沥干进行后续处理。
16.优选地，步骤s3中所述漂洗采用去离子水，漂洗时间为5～10min。
17.优选地，步骤s3中所述的nahso3溶液质量分数为5～7％，处理时间为3～10min。
18.优选地，步骤s3中所述的甘油溶液质量分数为5～10％，保护时间为3～10min。
19.本发明还提供了上述纳滤膜在低温下盐湖卤水预处理方面的应用，可适用于＜10℃的水处理环境中。通过组装的膜元件，在西藏自治区某盐湖卤水现场测试，可以在较低温度(0℃) 时，提高了水通量和分离效果。
20.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
21.本发明制备方法简单，所得纳滤膜分离层可以在较低温下对盐湖卤水进行预处理，在达到一价和二价离子分离效果的同时，增加了水通量，弥补了现有技术的不足，提高了纳滤膜的耐低温性能，拓展了其使用环境。
附图说明
22.图1为本发明实施例1制备的纳滤膜表面(a)及截面(b)扫描电镜图。
23.图2为本发明对比例7制备的纳滤膜表面(a)及截面(b)扫描电镜图。
具体实施方式
24.下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
25.本发明实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。
26.实施例1
27.一种适用于低温预处理盐湖卤水的纳滤膜，由下述方法制备得到：
28.s1、将15％聚砜与85％n，n-二甲基甲酰胺混合，搅拌溶解成均一铸膜液，粘度 432mpa
·
s，静置脱泡24h，将铸膜液用刮刀直接刮在无纺布后，浸入水中沉淀出20μm聚砜层，洗去溶剂得到支撑层膜片；
29.s2、将步骤s1所得将支撑层膜片浸入水相溶液中60s，取出沥干表面残留溶液，再
将整个膜片浸入油相溶液中30s进行界面聚合反应，形成聚酰胺层，沥干进行后续处理。
30.s3、将步骤s2所得膜片用去离子水漂洗10min，过6％nahso3溶液处理8min，再浸入8％甘油溶液保护5min；
31.其中，水相组成质量百分比为：1.0％哌嗪、0.5％2，5-二甲基哌嗪、0.5％2-乙基哌嗪、 1.2％樟脑磺酸、0.6％三乙胺、0.1％十二烷基硫酸钠、余量水；
32.油相组成质量百分比为：0.2％均苯三甲酰氯、5％甲苯、余量石脑油。
33.实施例2
34.一种适用于低温预处理盐湖卤水的纳滤膜，由下述方法制备得到：
35.s1、将14％聚砜与86％n，n-二甲基甲酰胺混合，搅拌溶解成均一铸膜液，粘度 380mpa
·
s，静置脱泡20h，将铸膜液用刮刀直接刮在无纺布后，浸入水中沉淀出18μm聚砜层，洗去溶剂得到支撑层膜片；
36.s2、将步骤s1所得将支撑层膜片浸入水相溶液中30s，取出沥干表面残留溶液，再将整个膜片浸入油相溶液中10s进行界面聚合反应，形成聚酰胺层，沥干进行后续处理。
37.s3、将步骤s2所得膜片用去离子水漂洗5min，过5％nahso3溶液处理10min，再浸入5％甘油溶液保护10min；
38.其中，水相组成质量百分比为：0.8％哌嗪、0.6％2，5-二甲基哌嗪、0.6％2-乙基哌嗪、 1.0％樟脑磺酸、0.5％三乙胺、0.08％十二烷基硫酸钠、余量水；
39.油相组成质量百分比为：0.18％均苯三甲酰氯、3％甲苯、余量石脑油。
40.实施例3
41.一种适用于低温预处理盐湖卤水的纳滤膜，由下述方法制备得到：
42.s1、将16.5％聚砜与83.5％n，n-二甲基甲酰胺混合，搅拌溶解成均一铸膜液，粘度范围在460mpa
·
s，静置脱泡30h，将铸膜液用刮刀直接刮在无纺布后，浸入水中沉淀出28μm 聚砜层，洗去溶剂得到支撑层膜片；
43.s2、将步骤s1所得将支撑层膜片浸入水相溶液中90s，取出沥干表面残留溶液，再将整个膜片浸入油相溶液中60s进行界面聚合反应，形成聚酰胺层，沥干进行后续处理。
44.s3、将步骤s2所得膜片用去离子水漂洗8min，过7％nahso3溶液处理3min，再浸入 10％甘油溶液保护3min；
45.其中，水相组成质量百分比为：1.2％哌嗪、0.4％2，5-二甲基哌嗪、0.4％2-乙基哌嗪、1.4％樟脑磺酸、0.7％三乙胺、0.12％十二烷基硫酸钠、余量水；
46.油相组成质量百分比为：0.22％均苯三甲酰氯、7％甲苯、余量石脑油。
47.实施例4
48.一种适用于低温预处理盐湖卤水的纳滤膜，由下述方法制备得到：
49.s1、将16.5％聚砜与83.5％n，n-二甲基甲酰胺混合，搅拌溶解成均一铸膜液，粘度范围在460mpa
·
s，静置脱泡30h，将铸膜液用刮刀直接刮在无纺布后，浸入水中沉淀出28μm 聚砜层，洗去溶剂得到支撑层膜片；
50.s2、将步骤s1所得将支撑层膜片浸入水相溶液中90s，取出沥干表面残留溶液，再将整个膜片浸入油相溶液中60s进行界面聚合反应，形成聚酰胺层，沥干进行后续处理。
51.s3、将步骤s2所得膜片用去离子水漂洗8min，过7％nahso3溶液处理3min，再浸入 10％甘油溶液保护3min；
52.其中，水相组成质量百分比为：1.1％哌嗪、0.5％2，5-二甲基哌嗪、0.4％2-乙基哌嗪、 1.4％樟脑磺酸、0.7％三乙胺、0.12％十二烷基硫酸钠、余量水；
53.油相组成质量百分比为：0.21％均苯三甲酰氯、7％甲苯、余量石脑油。
54.对比例1
55.对比例1与实施例1的区别在于，步骤s2水相中组成缺少2,5-二甲基哌嗪，其他制备步骤及条件均与实施例1相同，此处不再重述。
56.对比例2
57.对比例2与实施例1的区别在于，步骤s2水相中组成缺少2-乙基哌嗪，其他制备步骤及条件均与实施例1相同，此处不再重述。
58.对比例3
59.对比例3与实施例1区别在于，步骤s2水相中以2,6-二甲基哌嗪和2-甲基哌嗪分别替代2,5-二甲基哌嗪、2-乙基哌嗪，其他制备步骤及条件均与实施例1相同，此处不再重述。
60.对比例4
61.对比例4与实施例1的区别在于，步骤s2水相中组成以2,6-二甲基哌嗪替代2,5-二甲基哌嗪，其他制备步骤及条件均与实施例1相同，此处不再重述。
62.对比例5
63.对比例5与实施例1的区别在于，步骤s2水相中组成以2-甲基哌嗪替代2-乙基哌嗪，其他制备步骤及条件均与实施例1相同，此处不再重述。
64.对比例6
65.对比例6与实施例1的区别在于，步骤s2水相中组成为1.5％哌嗪、0.25％2,5-二甲基哌嗪、0.25％2-乙基哌嗪、0.6％樟脑磺酸、0.3％三乙胺、0.04％十二烷基硫酸钠、余量水
66.对比例7与实施例1的区别在于，步骤s2水相中组成缺少2，5-二甲基哌嗪和2-乙基哌嗪，其他制备步骤及条件均与实施例1相同，此处不再重述。
67.本发明对实施例及对比例制备的纳滤膜进行了性能测试。
68.对实施例1和对比例7制备的纳滤膜进行了表面形貌电镜表征，分别见图1和图2所示。可以看到对比例7制备的纳滤膜交联密度大，形貌紧密，孔隙率较低，导致水通量较低，本发明实施例1制备的纳滤膜孔隙率得到明显的改善，大大提高了水通量。
69.膜片水通量和脱盐率数据依据gb/t 34242-2017纳滤膜测试方法测得：
70.在压力为0.70mpa、温度为25℃条件下测得纳滤膜的水通量f和脱盐率r，并通过以下公式计算得到水通量f：
71.f＝v/(a
·
t)，其中，f为水通量l/(m2·
h)，v为t时间内收集的透过液体积l，a为纳滤膜的有效膜面积(m2)，t为收集v体积的透过液所用的时间(h)。
72.通过以下公式计算得到脱盐率r：
73.r＝(cf-cp)/cf
×
100％，其中，r为脱盐率，cp透过液中离子含量mg/l，cf为测试液中离子含量mg/l。
74.检测结果见表1。
75.表1
76.[0077][0078]
由表1可知，实施例1～4通量在140.8～153.9l/(m2·
h)，对一价离子的脱除率在 22.44～23.81％，在盐湖提取一价离子时效率优于对比例。对比例水通量远低于实施例，实施例1与对比例5相比，采用的2-乙基哌嗪优异是因为取代基链更长，形成的分离层紧密度更小，通量相应提高，温度下降对其通量影响降低；对比例4与实施例1相比，2,6-二甲基哌嗪比2,5-二甲基哌嗪差的原因是2,6-二甲基哌嗪空间位阻大不易交联，膜的均匀性较差。因此，本发明通过在制备纳滤膜对水相组份的筛选，在保证分离一价和二价离子效果的同时，提高了水通量。
[0079]
应用例
[0080]
将实施例1制备的纳滤膜、进水格网、产水格网围绕产水中心管卷制，并与端盖、外壳封装而成的膜元件在西藏自治区某盐湖卤水现场测试，西藏自治区某盐湖卤水各离子含量数据： 480～660ppm锂离子li
+
、1.19g/l镁离子mg
2+
、0.16～0.35g/l钙离子ca
2+
、6.65～11.22g/l 硫酸根离子so
42-、0.25～0.49g/l碳酸根离子co
32-。测试条件及结果数据见表2。
[0081]
表2
[0082][0083]
由表2可知，本发明制备的纳滤膜可以用于低温预处理盐湖卤水应用中效果显著，优于市售产品，温度低至0.8℃时，压力15bar水通量可达160l/h，对一价离子截留率6.03～8.24％，二价离子截留率48.89～91.44％，可达到较好的分离效果。
[0084]
本发明的上述实施例仅仅是为了清楚地说明本发明技术方案的所作的举例，而并非是对本发明的具体实施方式的限定。凡在本发明权利要求书的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。