一种硫醇分子选择性吸附异质结构增强不同的光催化反应的方法

1.本发明涉及一种硫醇分子选择性吸附异质结构增强不同的光催化反应的方法，尤其是一种硫醇分子通过au-s选择性吸附到au/tio2表面应用于可见光下的析氢反应和紫外光下的二氧化碳还原反应，属于催化能源技术领域。


背景技术：

2.随着人类社会的快速发展和工业生产对能源的大量消耗，利用清洁廉价的太阳能的光催化反应受到了广泛的关注。其中光催化反应的原理是在光照的条件下，光催化剂可以吸收光能，产生热电子和空穴，从而赋予催化剂本身氧化还原能力来参与化学反应过程。在实际的应用中，光催化反应常常被应用于水分解、二氧化碳还原、污染物降解以及有机物的合成等领域其中光催化反应的原理是在光照的条件下，光催化剂可以吸收光能，产生热电子和空穴，从而赋予催化剂本身氧化还原能力来参与化学反应过程。在实际的应用中，光催化反应常常被应用于水分解、二氧化碳还原、污染物降解以及有机物的合成等领域。
3.其中，光催化水分解反应是光催化剂在太阳光激发下实现表面的水分子分解生成氢气和氧气的化学反应过程。由于清洁、低成本和高物理化学稳定性等优点，光催化水分解反应已成为生产清洁能源(氢气)最有前途的方法之一。而光催化二氧化碳还原反应是在太阳光激发下光催化剂表面通过发生还原反应，将大气中的二氧化碳(co2)转化为有价值的碳基燃料的过程。因而，光催化二氧化碳还原反应不仅降低了空气中co2的含量，而且符合我国可持续发展的要求。因此，光催化反应的研究是近几年的研究热点。
4.其中，有关光催化剂的研究最为常见。在各种光催化剂中，tio2纳米材料由于其高化学稳定性、无毒无害、成本低廉等优点，被誉为的“黄金”光催化剂，已被广泛应用于各种光催化反应之中。目前au/tio2因其良好的电荷分离能力和良好的光吸收能力，在光催化反应中被广泛应用。在光催化反应中，au纳米颗粒得到来自tio2的电子转移使得本身变成负电性，而在tio2表面上会产生带正电的宽耗尽层会抑制隧道电子和热电子的注入，导致在可见光条件下au纳米颗粒产生的热电子的利用率不高；此外，单一的au/tio2异质结构在光催化反应过程中还存在二氧化碳还原的选择性不高以及可见光驱动的光催化效率低等问题。因此，在实际的反应过程中，au/tio2异质结构需要通过表面改性来进一步提升光催化效率。
5.根据文献报道，传统的改性方法，例如元素掺杂、光敏剂等，存在着操作困难、化学稳定性差等缺点。与传统方法相比，硫醇分子表面吸附提升光催化性能的方法具有简单方便、成本低廉、可控性高等优点。但是，缺少硫醇分子吸附到au/tio2表面，从而来提升其光催化性能的文献报道。


技术实现要素：

6.本发明解决的技术问题是：提出一种硫醇分子选择性吸附异质结构增强不同的光
催化反应的方法。本发明通过构建半胱胺-au/tio2和mesna-au/tio2复合结构，相较于单一的au/tio2异质结构，实现了在可见光下的析氢活性提升了10倍，同时也实现了在紫外光下的二氧化碳还原为一氧化碳的选择性提升了2倍。并且，构建的复合结构在多次的循环中保持着良好的稳定性。
7.为了解决上述技术问题，本发明提出的技术方案是：使用带有相反推拉电子能力的硫醇分子半胱胺或巯基乙磺酸钠mesna作为分子助催化剂，利用硫醇分子与aunps之间的强au-s键,构成半胱胺-au/tio2和mesna-au/tio2复合结构，分子助催化剂吸附的au/tio2异质结构是通过光沉积光和简单的浸泡法两步来进行制备，其中分子助催化剂半胱胺-au/tio2提升光催化析氢活性的具体方法如下：将分子助催化剂半胱胺吸附au/tio2表面构成的复合结构半胱胺-au/tio2重新分散到含有去离子水的磨口玻璃瓶，并加入甲醇，加入的甲醇占总水溶液去离子水和甲醇体积分数为5％，作为空穴牺牲剂。之后，所得的悬浮液用塞子将瓶口密封，并用磁力搅拌器搅拌，同时保持在水浴温度为45℃。然后，使用300w氙灯为光源对反应器进行照射进行析氢反应；当光催化析氢反应体系中水溶液的ph值测得为7.5时，硫醇分子对析氢性能提升效果最好，其中水溶液的ph值是通过在0.1m nacl水溶液加入hcl和nacl来调节。
8.使用复合结构mesna-au/tio2提升光催化二氧化碳还原反应的具体方法如下：将研磨好的样品粉末mesna-au/tio2放置到光催化专用圆形纤维纸中心部分，放置到光催化反应器中，密封反应器通入二氧化碳气体，并加入去离子水。控制反应器中的磁子转速为900rpm，在氙灯光照下进行二氧化碳的还原反应。当利用浸泡法对au/tio2进行表面分子吸附时，混合溶液(au/tio2水溶液+硫醇分子水溶液)中的对巯基乙磺酸钠浓度为2μm，mesna分子对au/tio2的二氧化碳还原为一氧化碳的选择性提升最明显。
9.其中分子助催化剂提升光催化析氢活性的具体方法如下：将分子助催化剂吸附au/tio2表面构成的复合结构重新分散到含有16ml去离子水的40ml磨口玻璃瓶，并加入4ml甲醇(加入的甲醇占总水溶液(去离子水+甲醇)体积分数为5％)作为空穴牺牲剂。之后，所得的悬浮液用塞子将瓶口密封，并用磁力搅拌器搅拌，同时保持在水浴温度为45℃。然后，使用300w氙灯为光源对反应器进行照射进行析氢反应。而提升光催化二氧化碳还原反应的具体方法如下：将10mg研磨好的样品粉末(复合结构)放置到光催化专用圆形纤维纸(半径为20mm)中心部分，放置到光催化反应器中，密封反应器通入二氧化碳气体，并加入0.4ml的去离子水。控制反应器中的磁子转速为900rpm，在氙灯光照下进行二氧化碳的还原反应。
10.优选的，分子助催化剂吸附的au/tio2异质结构是通过光沉积和简单的浸泡法制备，而复合结构进一步应用的光催化反应主要是析氢反应和二氧化碳还原反应。
11.优选的，硫醇分子选择性吸附au/tio2异质结构增强不同的光催化反应的方法是通过光沉积和简单的浸泡法制备，制备得到的复合结构的直径大约是30nm。
12.优选的，au/tio2异质结构的具体制备方法是：tio2(p25，锐钛矿型)纳米颗粒溶解在30ml甲醇中配制成浓度为2mg ml-1
的醇溶液；将配制好的甲醇溶液放在超声清洗机进行超声分散30min，使得tio2颗粒在甲醇溶液中分散均匀。之后，在分散好醇溶液中加入1.5ml的haucl4.3h2o(au
3+
的浓度是2mg ml-1
)水溶液，混合均匀。然后，该混合溶液在冰水浴条件下搅拌，并使用300w氙灯冰浴中照射30min进行光沉积。最后，将光沉积au/tio2纳米复合材料用乙醇和去离子水洗涤3次，即得到分散性好的au/tio2异质结构。
13.优选的，配制好的au/tio2异质结构在超声分散均匀条件下，分三次取出5ml到离心管。之后，在其中两个离心管中分别加入50μl的半胱胺或对巯基乙磺酸钠(mesna)水溶液(浓度是10mm)。之后，待混合溶液在静止条件下进行30min的吸附后，再将功能化好的au/tio2复合结构用去离子水离心洗涤3次，以去除复合结构表面多余的未吸附分子。
14.优选的，硫醇分子选择性吸附提升au/tio2光催化析氢活性的具体方法如下：将分子助催化剂吸附au/tio2表面构成的复合结构重新分散到含有16ml去离子水的40ml磨口玻璃瓶，并加入4ml甲醇(所占体积分数为5％)作为空穴牺牲剂。之后，所得的悬浮液用塞子将瓶口密封，并用磁力搅拌器搅拌，同时保持在水浴温度为45℃。然后，使用300w氙灯为光源对反应器进行照射进行析氢反应。
15.优选的，硫醇分子选择性吸附提升au/tio2二氧化碳还原反应性能的具体方法如下：将10mg研磨好的样品粉末(复合结构)放置到光催化专用圆形纤维纸(半径为20mm)中心部分，放置到光催化反应器中，密封反应器通入二氧化碳气体，并加入0.4ml的去离子水。控制反应器中的磁子转速为900rpm，在氙灯光照下进行二氧化碳的还原反应。
16.本发明的有益效果：
17.1、使用具有不同推拉电子能力的硫醇分子(半胱胺和对巯基乙磺酸钠(mesna))对au/tio2进行表面吸附，利用强的au-s键与au/tio2异质结构进行选择性吸附构成半胱胺-au/tio2和mesna-au/tio2复合结构。其中，在复合结构的析氢反应中，通过控制光照条件和溶液的ph值实现了半胱胺-au/tio相较于au/tio2在可见光下的析氢活性提升了10倍；同时，在光催化二氧化碳还原反应中，mesna-au/tio2复合结构通过调节硫醇分子浓度实现在紫外光下二氧化碳还原生成的气体产物(甲烷、乙烯、乙烷和一氧化碳)速率都发生了提升，其中二氧化碳还原为一氧化碳的选择性提升了2倍。
18.2、该专利中构建的半胱胺-au/tio2和mesna-au/tio2复合结构通过表面功能化的检测证实了硫醇分子在au/tio2表面的选择性吸附：硫醇分子仅吸附在金纳米颗粒上。并且对复合结构光催化剂的基本光化学性质进行测定证实了硫醇分子的选择性吸附对催化剂本身的其他性质不影响。
19.3、该专利中构建的半胱胺-au/tio2和mesna-au/tio2复合结构在多个析氢反应和二氧化碳还原反应在多次循环中仍然保持着良好的化学反应稳定性，且表面吸附的硫醇分子仍与au/tio2之间有着很强的作用力。
20.4、该专利中构建的半胱胺-au/tio2和mesna-au/tio2复合结构在可见光下的析氢活性的提升和紫外光下的二氧化碳还原选择性提高通过催化剂性质的测定和光电化学测定证实了硫醇分子的选择性吸附促进au/tio2的光催化反应性能主要是硫醇分子的选择性吸附可以促进au-tio2界面处的电荷转移过程。
21.5、首先，在典型的可见光驱动的光催化her中，半胱胺功能化的au/tio2纳米复合材料在可见光(420-800nm)光照下表现出显著提升的80μmol g-1
的her性能。此时的her性能是au/tio2纳米复合材料的10倍。并且，半胱胺-au/tio2纳米复合材料的光催化her性能在四个催化循环内保持稳定，表明半胱胺-au/tio2纳米复合材料具有很高的稳定性。
22.其次，在典型的二氧化碳还原反应中，mesna-au/tio2复合结构在五个循环中仍保持良好可重复的co产生速率。其中，在五个循环中，mesna-au/tio2复合结构的co的产生速率一直保持在75μmol g-1
h-1
，相较于未功能化的au/tio2的(18μmol g-1
h-1
)，二氧化碳光还
原性能提升明显，同时循环过程中保持相对稳定。此外，mesna-au/tio2复合结构生成co的选择性相较于au/tio2从37％升至78％，提升了2倍左右，并且在多次循环中保持稳定。
附图说明
23.下面结合附图对本发明的作进一步说明。
24.图1是硫醇分子助催化剂选择性吸附增强au/tio2异质结构的光催化反应的示意图。
25.图2是硫醇分子选择性吸附au/tio2构成复合结构的示意图
26.图3是(a)光沉积得到au/tio2异质结构的紫外-可见光吸收光谱和部分放大光谱。(b)au/tio2异质结构的x射线衍射光谱(xrd)。(c)电子能量损失谱(eds)图像显示了光沉积得到的5wt％au/tio2异质结构各个元素比例分布图。(d)光沉积得到5wt％au/tio2的tem图像及相应的元素分布图，ti(紫色)，o(蓝色)和au(橙色)。
27.图4是半胱胺-au/tio2光催化剂的表征。(a&b)au/tio2和半胱胺-au/tio2的红外光谱和拉曼光谱。(c)半胱胺-au/tio2的tem图像和eds图谱。绿色、红色和黄色分别代表au、ti和s的分布。(d-f)au/tio2和半胱胺-au/tio2的xps光谱和ti 2p、au 4f光谱。
28.图5是不同功能化au/tio2的接触角(a)光吸收(b)、和粒径分布(c)测试。
29.图6是硫醇分子功能化的au/tio2的光催化her活性(a)au/tio2、半胱胺-和mesna-au/tio2在可见光下(420
–
800nm)her活性比较。(b)半胱胺-au/tio2光催化her活性的循环稳定性测试。(c)au/tio2与mesna-au/tio2的co的产生速率对比。(d)au/tio2与mesna-au/tio2的co的选择性对比。
30.图7是(a)半胱胺对au/tio2的光催化her增强因子随光照的波长(365nm、430nm、460nm、550nm、600nm、650nm)的变化，右轴为半胱胺-au/tio2的光吸收。光催化的her增强效果与半胱胺对au/tio2催化剂的吸收光谱变化相一致。(b)不同功能化的au/tio2在不同光照条件下的二氧化碳光还原为一氧化碳的选择性的变化。
31.图8是(a)不同功能化au/tio2电极的反应体系(加入的缓冲液的ph为7.5)下的开路电位(ocp)与时间的关系。(b)不同功能化au/tio2电极在可见光(420-800nm)下的析氢反应中电化学阻抗谱(eis)变化。(c)不同的功能化的au/tio2的漫反射光谱在二氧化碳还原反应。(d)在365nm光激发下参与二氧化碳还原反应中功能化的au/tio2的eis谱变化。
32.图9是不同功能化au/tio2在不同ph缓冲液中的her活性及机理分析。(a)au/tio2、半胱胺-和mesna-au/tio2在不同ph缓冲溶液中可见光驱动(420-800nm)的her活性比较。(b)不同ph值的缓冲溶液对功能化au/tio2光催化her增强因子的影响。(c)不同功能化au/tio2纳米颗粒在不同ph的缓冲溶液中的zeta电位测试。(d)半胱胺-au/tio2和mesna-au/tio2相较au/tio2在不同的ph下zeta电位差值。
33.图10是硫醇分子浓度与光还原气体产物的选择性之间的关系
34.图11是半胱胺-au/tio2复合结构上电荷转移的理论计算和示意图。(a)au/tio2和半胱胺-au/tio2的相应her自由能图。(b)半胱胺-au/tio2上的电荷转移过程示意图。
35.图12是mesna分子在紫外光光照条件下提升au/tio2的二氧化碳光还原生成co选择性的模拟机理。
具体实施方式
36.实施例1硫醇分子助催化剂选择性吸附增强异质结构不同的光催化反应的作用原理
37.首先，异质结构au/tio2与硫醇分子通过简单的表面吸附，利用au纳米颗粒与硫醇分子之间的强的au-s键，硫醇分子可以在au/tio2表面实现选择性吸附。其次，具有不同推拉电子能力的硫醇分子在表面的吸附从理论上是可以影响热电子的转移过程。理论上有机分子带吸电子基团的时候，可以诱导电子的转移，有机分子带推电子基团的，可以抑制电子的转移。因此硫醇分子在au/tio2表面的选择性吸附有望调节au-tio2界面的电荷转移过程。此外，受到au和tio2产生的热电子能力不同，当使用不同的光的激发时，热电子的迁移方向和参与反应的位点都有所不同。因此，有望在不同的光催化反应体系中利用硫醇分子的推拉电子能力来促使au/tio2在不同的催化体系中得到不同程度的性能提升，如图1所示。
38.实施例2硫醇分子选择性吸附au/tio2复合结构的制备
39.硫醇分子助催化剂吸附的au/tio2异质结构是通过光沉积和简单的浸泡法制备，如图2所示。首先au/tio2异质结构的具体制备方法是：tio2(p25，锐钛矿型)纳米颗粒溶解在30ml甲醇中配制成浓度为2mg ml-1
的醇溶液；将配制好的甲醇溶液放在超声清洗机进行超声分散30min，使得tio2颗粒在甲醇溶液中分散均匀。之后，在分散好醇溶液中加入1.5ml的haucl4.3h2o(au
3+
的浓度是2mg ml-1
)水溶液，混合均匀。然后，该混合溶液在冰水浴条件下搅拌，并使用300w氙灯冰浴中照射30min进行光沉积。最后，将光沉积au/tio2纳米复合材料用乙醇和去离子水洗涤3次，即得到分散性好的au/tio2异质结构。制备得到的复合结构的直径大约30nm，如图3所示。
40.其次，硫醇分子助催化剂吸附的au/tio2复合结构的具体制备方法是：配制好的au/tio2异质结构在超声分散均匀条件下，分三次取出5ml到离心管。之后，在其中两个离心管中分别加入50μl的半胱胺或对巯基乙磺酸钠(mesna)水溶液(浓度是10mm)。之后，待混合溶液在静止条件下进行30min的吸附后，再将功能化好的au/tio2复合结构用去离子水离心洗涤3次，以去除复合结构表面多余的未吸附分子。以吸附的半胱胺分子为例，对制备得到的复合结构进行表面成分表征，证实了硫醇分子在au/tio2表面的选择性吸附，如图4所示。此外，对复合结构进行晶型等基本性质的分析，发现硫醇分子的选择性吸附并不影响基本性质，如图5所示。
41.实施例3硫醇分子选择性吸附引起au/tio2的光催化性能的提升
42.硫醇分子助催化剂提升光催化析氢活性的具体方法如下：将分子助催化剂吸附au/tio2表面构成的复合结构重新分散到含有16ml去离子水的40ml磨口玻璃瓶，并加入4ml甲醇(所占体积分数为5％)作为空穴牺牲剂。之后，所得的悬浮液用塞子将瓶口密封，并用磁力搅拌器搅拌，同时保持在水浴温度为45℃。然后，使用300w氙灯为光源对反应器进行照射进行析氢反应。
43.而硫醇分子吸附提升光催化二氧化碳还原反应的具体方法如下：将10mg研磨好的样品粉末(复合结构)放置到光催化专用圆形纤维纸(半径为20mm)中心部分，放置到光催化反应器中，密封反应器通入二氧化碳气体，并加入0.4ml的去离子水。控制反应器中的磁子转速为900rpm，在氙灯光照下进行二氧化碳的还原反应。
44.图6和图7对比不同硫醇分子对光催化性能的影响，证实了调节实验条件(光照条
件)可以达到硫醇分子有效地提升au/tio2的光催化性能。此外，硫醇分子表面吸附的复合结构有着良好的稳定性，在多个循环中保持着良好的性能提升。首先，在典型的可见光驱动的光催化her中，半胱胺功能化的au/tio2纳米复合材料在可见光(420-800nm)光照下表现出显著提升的80μmol g-1
的her性能。此时的her性能是au/tio2纳米复合材料的10倍。并且，半胱胺-au/tio2纳米复合材料的光催化her性能在四个催化循环内保持稳定，表明半胱胺-au/tio2纳米复合材料具有很高的稳定性(图6a&b)。
45.其次，在典型的二氧化碳还原反应中，mesna-au/tio2复合结构在五个循环中仍保持良好可重复的co产生速率。其中，在五个循环中，mesna-au/tio2复合结构的co的产生速率一直保持在75μmol g-1
h-1
，相较于未功能化的au/tio2的(18μmol g-1
h-1
)，二氧化碳光还原性能提升明显，同时循环过程中保持相对稳定(图6c&d)。此外，mesna-au/tio2复合结构生成co的选择性相较于au/tio2从37％升至78％，提升了2倍左右，并且在多次循环中保持稳定。
46.实施例4硫醇分子选择性吸附在au/tio2表面的光电化学测定
47.硫醇分子选择性吸附时au/tio2的光电化学测定的具体步骤是：相关的光电化学(pec)测量是使用传统的三电极装置(含有工作电极，参比电极，对电极)在电化学工作站进行测定。其中涂布有功能化au/tio2(催化剂占有的面积是10
×
10mm2)的fto导电玻璃作为工作电极，首先，将光沉积制备得到的au/tio2样品(2mg ml-1
)滴到fto导电面上，在70℃的烘箱中进行干燥处理。干燥后的电极在200℃的烘箱中退火1小时，以增加au/tio2异质结构与导电玻璃的结合力，防止催化剂的脱落。之后，将退火完成的au/tio2电极浸泡到半胱胺或mesna分子的水溶液中吸附30min，实现硫醇分子接枝到电极表面。之后，将浸泡好的au/tio2工作电极用去离子水冲洗并用压缩空气吹干，吹干后的au/tio2电极作为pec测量中的工作电极。其次，铂片作为对电极，ag/agcl用作参比电极。在pec测量中使用含有0.5m na2so4(ph＝7.5)的溶液作为电解质。线性扫描伏安法(lsv)以0.001v s-1
的速度从-2.1v扫描到-0.5v，在此期间应使用与光催化过程相同的光照条件。而电化学阻抗谱测试(eis)使用的是kcl(5ml，0.1m)、k3[fe(cn)6](5ml，0.1m)和k4[fe(cn)6](5ml，0.1m)的混合溶液。其中复合结构在光催化析氢反应中的光电化学测定是可见光条件下(420nm《λ《800nm)，而在二氧化碳还原反应中的光照条件为(λ＝365nm)。
[0048]
图8证实了硫醇分子的表面吸附有利于au-tio2的界面处电荷转移，促进了更多的热电子参与光催化反应。基于此条件下，分别分析半胱胺分子促进au/tio2可见光驱动的析氢反应的机理和mesna分子提升au/tio2紫外光下的二氧化碳还原反应的选择性的机理，如图11和图12。
[0049]
对比例1
[0050]
基于带有不同推拉电子的硫醇分子对等离激元金属的电子的调控作用，我们同样也探究了其他硫醇分子在析氢反应中的影响。与半胱胺分子的选择性吸附的方法类似，我们将10mm的硫醇分子(对硝基苯硫醇、对氨基苯硫酚、对巯基乙酸钠、半胱胺与对巯基乙磺酸钠)与光沉积得到的au/tio2通过简单的浸泡法，构成硫醇分子-au/tio2复合在氙灯光照下进行光催化析氢反应。实验结果发现，对硝基苯硫醇和对氨基苯硫酚分子对au/tio2的析氢性能几乎没有影响，而对巯基乙酸钠分子则会导致au/tio2的析氢性能下降，可能是由于以上三种硫醇分子在氙灯的强烈光照条件下会引起自身的光化学反应，不适合应用于光催
化析氢反应中。
[0051]
对比例2
[0052]
由于半胱胺分子中端胺基在不同ph缓冲溶液中的电离程度不同，ph值的变化可能导致其供电子或吸电子能力的巨大变化。因此，我们探究了测定了半胱胺-au/tio2(mesna-au/tio2)纳米复合材料在不同的ph值的缓冲液的条件下光催化her性能。结果发现，在低ph值下光催化her的增强很低，可能是因为半胱胺分子在酸性条件下较弱的电离程度。随着反应体系ph值的增加，半胱胺分子对光催化her的增强作用明显增强。其中，当反应体系中ph为7.5时，半胱胺分子对光催化her的增强作用达到最大。在此ph值下，半胱胺-au/tio2的光催化her活性比au/tio2异质结构提高了约10倍。但是，当ph值继续增加到10.2和11.3时，半胱胺-au/tio2光催化活性的增强急剧下降，如图9a和9b所示。可能是在这些高ph值下，虽然半胱胺分子中的胺基发生明显的电离，但是它们的吸电子能力变得更强。此外，我们测量了在不同ph值的缓冲体系中功能化au/tio2复合结构的zeta电位(ζ)。如图9c所示，与au/tio2相比，在低ph条件下半胱胺-au/tio2具有更高的zeta电位，在高ph时具有更低的zeta电位。而mesna-au/tio2的结果则相反。因此，zeta电位的变化规律与光催化her活性的变化规律一致(图9d)。所以，这些结果证实了原本的设想，即her光催化活性的增强与功能化分子的电离和供电子能力密切相关。
[0053]
对比例3
[0054]
当使用紫外光进行功能化的au/tio2复合结构的激发时，光生电子从tio2的导带转移到au纳米颗粒的表面，参与二氧化碳光还原过程，因此，au纳米颗粒是发生还原反应的位点；而硫醇分子会选择性吸附在au纳米颗粒的表面，当吸附过多硫醇分子可能会占据了反应位点。因此，选择合适的硫醇分子浓度对提升二氧化碳的还原效率十分重要。其中，我们认为当au/tio2纳米颗粒实现表面的单分子层吸附时可以使mesna(半胱胺)分子对提高光催化二氧化碳还原气体速率效果最大。因而，为了探究硫醇分子浓度对光催化性能的影响，测定了在紫外光条件下不同的硫醇分子浓度(0.02μm、0.2μm、2μm、0.1mm)下不同功能化的au/tio2复合结构的光催化二氧化碳还原的性能变化。实验结果表明，不同硫醇分子吸附浓度下，co的产生速率均是最快的；并且当硫醇分子吸附浓度从0.02μm调至0.1mm，气体产生速率先增大后减小(当增大硫醇分子浓度时，以co生成速率为例，mesna-au/tio2的产生速率依次是8.96、28.69、74.98、41.99μmol g-1
h-1
)。因此，证实了过高的分子浓度反而会使还原生成气体的产生速率减慢，co的生成速率从74.98μmol g-1
h-1
变化为41.99μmol g-1
h-1
。当分子浓度从0.02μm升至0.1mm时，co的选择性先增大后降低(图10)。其中当吸附的硫醇分子浓度达到2μm时，mesna分子对au/tio2光还原co的选择性从原来的36％提升到76％，选择性大约提升了一倍左右，而此时半胱胺分子对co的选择性大概为56％左右，其性能提升的主要原因可能是半胱胺分子含有的-nh2基团具有良好的二氧化碳吸附能力，增加了催化剂表面吸附的二氧化碳分子的浓度，从而提升了光催化二氧化碳还原的性能。
[0055]
本发明的不局限于上述实施例所述的具体技术方案，凡采用等同替换形成的技术方案均为本发明要求的保护范围。