一种增强钨酸铋纳米片极性的方法和应用

1.本发明涉及无机非金属纳米材料制备、太阳能利用与环境保护技术领域，具体涉及一种增强钨酸铋纳米片极性的方法和应用。


背景技术：

2.为了解决环境污染问题，半导体光催化技术被广泛研究，但当前光催化材料的效率较低，远不能满足工业应用的需求。通过精确地调控极性材料的晶体结构可以增强材料的极性，促进光生载流子的分离和转移，提高材料的催化效率。增加单胞的扭曲度是增强材料极性的主要策略之一，比如在样品合成过程中进行掺杂或者高温热处理。但这些处理方法并不适用于部分材料体系，并可能增加合成过程的复杂性和成本。因此，当前迫切需要一种工艺简单，操作简便，能耗低的方法来调节极性光催化材料的晶体结构，增强其极性。
3.此外，引入外部电场也可以有效地提高光生载流子的分离效率。近年来，光场和机械场耦合催化被广泛报道，其中超声振动是最常用的机械能形式之一。在实际操作中，只需简单地将光反应器放置在超声波清洗机中，即可实现超声辅助的光催化反应。超声振动会导致极性光催化材料产生应变，导致其电荷正负中心发生偏移，产生极化诱导的内部电场，驱动光生电子和空穴朝相反的方向迁移，并显著提高材料的光催化性能。
4.钨酸铋(bi2wo6)是一种层状aurivillius结构氧化物，由类钙钛矿(wo4)
2-和类萤石(bi2o2)
2+
交替组成，其具有合适的带隙(～2.75ev)、良好的光稳定性。此外，有报道称空间群为p21ab的正交晶系bi2wo6在室温下具有优异的压电性能，表现出较大的自发极化(ps≈50μc cm-2
)以及高的居里温度(tc≈960℃)。因此，通过调节bi2wo6的晶体结构来增强其极性，并将光场与机械场协同耦合，研究bi2wo6压光耦合催化降解活性具有重要意义。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种增强钨酸铋纳米片极性的方法和应用。
6.为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
7.一种增强钨酸铋纳米片极性的方法，该方法是对钨酸铋(bi2wo6)纳米片原料采用氢氧化钠溶液进行化学刻蚀改性处理，获得极性增强的钨酸铋纳米片。化学刻蚀处理会溶解部分钙钛矿结构(wo4)
2-层,极大地增加多面体的扭曲度，增强材料的极性，有效地促进载流子的分离和输运，提高材料压电、光和压光耦合催化降解抗生素磺胺甲恶唑等抗生素类污染物的活性，且其压光耦合催化降解性能远远超过光照或超声单独作用下的性能。
8.所述化学刻蚀改性处理过程为：将钨酸铋纳米片加入到低浓度的氢氧化钠溶液中，所得混合溶液在室温条件下搅拌10-24h，离心洗涤并干燥后得到化学刻蚀改性的钨酸铋纳米片。
9.所述氢氧化钠溶液是由氢氧化钠溶解在去离子水中制备而成，且氢氧化钠溶液的摩尔浓度为0.005-0.05mol/l；所述混合溶液中钨酸铋纳米片浓度为1-10g/l。
10.化学刻蚀前和刻蚀后的钨酸铋纳米片的禁带宽度为2.2-2.8ev，从紫外到可见光
区域有较强的光吸收。
11.化学刻蚀前和刻蚀后的钨酸铋纳米片具有良好的压电性，但相比于未刻蚀的样品，化学刻蚀处理后的样品多面体扭曲度增加，极性增强。
12.将所述极性增强的钨酸铋纳米片应用于可见光照射和/或超声作用下的水中抗生素类污染物的催化降解。应用过程具体为：
13.将化学刻蚀后得到的钨酸铋纳米片加入到浓度为5-25ppm的抗生素溶液中，在可见光照射、超声作用或者在可见光照射与超声的共同作用下进行催化降解，催化材料在抗生素溶液中的浓度为0.25-2g/l。
14.应用过程中，可见光的光源为300w的氙灯，并通过配置相应的滤波片，获得400-700nm的可见光，且溶液界面处的光照强度为50-100mw/cm2。超声作用由超声波清洗器来提供。
15.本发明的设计思想如下：
16.本发明提供一种增强钨酸铋纳米片极性的方法，并将极性增强的钨酸铋纳米片应用于光催化、压电催化和压光耦合催化降解水中的污染物。bi2wo6由类钙钛矿(wo4)
2-和类萤石(bi2o2)
2+
交替组成，其中氧化铋(bi2o3)不溶于naoh水溶液，而氧化钨(wo3)易溶于naoh水溶液。因此，本发明通过在naoh稀溶液中溶解部分钙钛矿结构(wo4)
2-层，调节bi2wo6的晶体结构，增加其多面体的扭曲度，影响材料配位环境的对称性，增加微观结构单元的极性。此外，bi2wo6同时具有优异的光响应和压电响应，可以实现光场和机械场的协同耦合催化。其中，超声振动是最常用的机械能形式之一，在超声过程中由于活性气泡的崩塌，可产生较大的周期性的压应力(高达108pa)。bi2wo6在外加应力作用下，由于其晶体结构的非中心对称和压电效应，诱导产生压电势，并使材料的能带结构发生倾斜。这不仅可以促进体相和表面电荷的分离，还可以有效地调节异质结界面的势垒，促进电子和空穴朝着相反的方向移动，实现光催化材料表面氧化还原反应活性中心位点的空间分离，阻止氧化产物和还原产物的逆反应。因此，本发明将光场与机械场耦合，研究材料的压光耦合催化降解活性。
17.本发明的优点如下：
18.1.本发明通过将钨酸铋纳米片加入到低浓度的氢氧化钠溶液中，在室温条件下搅拌进行化学刻蚀，其工艺简单，操作简便，能耗低，易于工业化生产。
19.2.相比于未刻蚀的样品，本发明化学刻蚀处理的钨酸铋纳米片多面体扭曲度增加，极性增强。
20.3.相比于未刻蚀的样品，本发明化学刻蚀处理的钨酸铋纳米片具有更高的光催化、压电催化和压光耦合催化降解磺胺甲恶唑活性等抗生素类污染物，且其压光耦合催化降解性能远远超过光照或超声单独作用下的性能。
附图说明
21.图1为实施例1中钨酸铋纳米片化学刻蚀前和刻蚀后的tem图；其中：(a)刻蚀前；(b)刻蚀后。
22.图2为实施例1中钨酸铋纳米片化学刻蚀前和刻蚀后通过实验测试和精修计算得到的xrd图谱；其中：(a)刻蚀前；(b)刻蚀后。
23.图3为钨酸铋纳米片化学刻蚀后的相位曲线和振幅曲线。
24.图4为钨酸铋纳米片化学刻蚀前和刻蚀后对磺胺甲恶唑的降解曲线图。
具体实施方式
25.以下结合附图和实施例详述本发明。
26.实施例1
27.本实施例对同时具有可见光响应和压电响应的钨酸铋纳米片进行简单的化学刻蚀处理，以提高其催化降解活性，具体过程如下：将0.2g钨酸铋纳米片置于40ml的0.05mol/l的氢氧化钠溶液中，在室温条件下搅拌20h，离心洗涤并干燥后得到化学刻蚀处理后的钨酸铋纳米片。
28.图1(a)和图1(b)分别为实施例1中钨酸铋纳米片化学刻蚀前和刻蚀后的tem图，可以看出化学刻蚀处理没有改变钨酸铋纳米片的形貌。
29.图2(a)和图2(b)分别为实施例1中钨酸铋纳米片化学刻蚀前和刻蚀后通过实验测试和精修计算得到的xrd图谱，可以看出所有的衍射峰都匹配于正交结构的bi2wo6，但xrd精修计算结果表明相比于未刻蚀的钨酸铋纳米片，刻蚀处理后的钨酸铋纳米片的多面体扭曲度增加。
30.图3对刻蚀后的钨酸铋纳米片进行了pfm翻转曲线测试，从局部pfm相位曲线，可以看出刻蚀后的样品具有典型的方形相位曲线，说明其具有良好的铁电性；从局部pfm压电响应振幅曲线可以看出其具有压电材料典型的“蝴蝶形状”。
31.实施例2
32.本实施例分别对实施例1中化学刻蚀前和刻蚀后的钨酸铋纳米片进行光催化降解抗生素磺胺甲恶唑测试，具体过程如下：
33.首先，将20mg化学刻蚀前和刻蚀后的钨酸铋纳米片分别加入到20ml去离子水中；然后，将20ml浓度为25ppm的磺胺甲恶唑溶液加入到上述溶液中，并在黑暗中搅拌0.5h，达到吸附-脱附平衡；随后，在可见光照射下进行光催化实验，且在相应的时间间隔每次取样3.7ml，并进行离心分离；最后，取上层清液，通过紫外-可见分光光度计确定磺胺甲恶唑的浓度。
34.实施例3
35.本实施例对分别对实施例1中化学刻蚀前和刻蚀后的钨酸铋纳米片进行压电催化降解抗生素磺胺甲恶唑测试，具体过程如下：
36.首先，将20mg化学刻蚀前和刻蚀后的钨酸铋纳米片分别加入到20ml去离子水中；然后，将20ml浓度为25ppm的磺胺甲恶唑溶液加入到上述溶液中，并在黑暗中搅拌0.5h，达到吸附-脱附平衡；随后，在超声作用下进行压电催化实验，且在相应的时间间隔每次取样3.7ml，并进行离心分离；最后，取上层清液，通过紫外-可见分光光度计确定磺胺甲恶唑的浓度。
37.实施例4
38.本实施例分别对实施例1中化学刻蚀前和刻蚀后的钨酸铋纳米片进行压光耦合催化降解抗生素磺胺甲恶唑测试，具体过程如下：
39.首先，将20mg化学刻蚀前和刻蚀后的钨酸铋纳米片分别加入到20ml去离子水中；然后，将20ml浓度为25ppm的磺胺甲恶唑溶液加入到上述溶液中，并在黑暗中搅拌0.5h，达
到吸附-脱附平衡；随后，在可见光照射和超声共同作用下进行压光耦合催化实验，且在相应的时间间隔每次取样3.7ml，并进行离心分离；最后，取上层清液，通过紫外-可见分光光度计确定磺胺甲恶唑的浓度。
40.实施例4中，可见光的光源为由300w的氙灯(pls-sxe300)，并通过配置相应的滤波片，获得400-700nm的可见光，且溶液界面处的光照强度为50-100mw/cm2。超声作用由超声波清洗器(kudos，300w，53khz)来提供。图4为实施例2-4应用过程中钨酸铋纳米片化学刻蚀前和刻蚀后对磺胺甲恶唑的降解曲线图，可以看到与未刻蚀的钨酸铋纳米片相比，化学刻蚀处理后的钨酸铋纳米片在可见光照射下、超声作用下、可见光照射和超声共同作用下都具有更高的催化降解磺胺甲恶唑活性，且其压光耦合催化降解性能远远超过光照或超声单独作用下的性能。
41.对比例1：
42.本对比例通过增加刻蚀溶液中氢氧化钠的浓度来对同时具有可见光响应和压电响应的钨酸铋纳米片进行化学刻蚀处理，具体过程如下：将0.2g钨酸铋纳米片置于40ml的0.2mol/l的氢氧化钠溶液中，在室温条件下搅拌20h，离心洗涤并干燥后得到化学刻蚀处理后的钨酸铋纳米片，且对其进行压光耦合催化降解抗生素磺胺甲恶唑测试。
43.从图4中可以看到，增加刻蚀溶液中氢氧化钠的浓度，压光耦合催化降解磺胺甲恶唑的活性基本不变，也表明其极性没有明显的提高。
44.上述实例仅作参考，具有和本发明相似或者从本专利思路出发而延伸的提高材料光催化和压电催化的方法，均在本发明的保护范围。