一种直接冷却渗透液的平板式膜组件及在膜蒸馏中的应用

1.本发明属于膜蒸馏技术领域，具体涉及一种直接冷却渗透液的平板式膜组件及在膜蒸馏中的应用，通过本发明可获得一种紧凑、高效的平板膜蒸馏单元，降低膜蒸馏方法在海水淡化、污水处理和食品浓缩等蒸发浓缩过程的能耗和成本。


背景技术：

2.膜蒸馏(membrane distillation,md)是以微孔疏水膜两侧蒸汽压差驱动蒸汽渗透的新型膜分离技术，广泛应用于海水淡化、污水处理和食品浓缩等领域。区别于传统热法蒸发浓缩方法(如多效蒸发、多级闪蒸等)和其他膜分离技术(如反渗透、纳滤、电渗析等)，膜蒸馏具有截留率高、操作条件温和、易于规模化等优点。
3.根据渗透侧的捕集方式，膜蒸馏一般可分为直接接触式(direct contact membrane distillation,dcmd)、气隙式(air gap membrane distillation,agmd)、气体吹扫式(sweeping gas membrane distillation,sgmd)和真空式(vacuum membrane distillation,vmd)。相对于其他md方法，dcmd因过程配置最为简单而成为广泛研究的md过程。
4.典型的dcmd系统既需要加热料液又需要冷却渗透液，故系统运行同时需要热源和冷阱驱动。加热所需的热源一般可利用过程工业中的余热资源(如低温水蒸气、热水等)，料液通过外置的热交换设备加热后进入膜组件的热侧；而渗透液经冷阱降温后进入膜组件的冷侧。由于料液在膜组件的热侧蒸发以及散热损失，膜组件的热侧温度将沿料液流动方向降低，而冷侧温度将沿渗透液温度流动方向升高，由此造成了膜面平均温差(膜分离的有效推动力)小于膜组件冷热两侧的进口温差(即过程系统提高的推动力)。由此，dcmd膜组件的分离效能较低；同时，在膜组件冷热两侧都存在极化作用(即边界层现象)，使热侧膜表面流体温度低于主流，而膜冷侧表面流体温度高于主流，这种不可避免的极化作用进一步降低了dcmd分离效能。
5.当前为提高dcmd分离效能主要采取逆流操作、提高膜组件两侧流体流率和强化流道中流体扰动等方法提高膜面平均温差和缓解极化作用。然而这些方法是以增加流体输送的动力消耗为代价而提升膜分离效能，因此难以显著提升dcmd系统的综合能效。此外，在过程工业中常用的冷阱一般通过制冷循环实现，其中包括压缩、节流和热交换等过程，过程复杂且设备成本较高。
6.因此为降低dcmd系统过程能耗，近年来出现了采用热泵的md集成系统。热泵是将热能从低温物系向加热对象输送的装置，通过同时实现制冷与加热的高效能量转换，可显著提升md系统的综合能效。中国发明专利申请cn108622983b公开了一种采用热泵的膜蒸馏装置及方法，将传统的热泵循环集成于dcmd膜组件，利用热泵原理同时实现渗透液的制冷和料液的加热。此外，利用热泵的膜蒸馏方法还包括：集成热泵的两效膜蒸馏系统(cn105709601a)、集成太阳能预热和热泵冷却的dcmd系统(cn105749752a)及通过优化中空纤维膜提高热泵膜蒸馏系统热效率的方法(cn106582292a)等。
7.相对于采用蒸汽作为工质的传统压缩式热泵(包括压缩机、节流阀等设备)，采用热电制冷技术的半导体制冷片具有体积小、成本低、易于实现系统小型化的优点，在加热与制冷的能量转换方面具有更高的简便性。半导体热泵利用peltier效应，通过电流作用使热量从低温的吸热面向高温的放热面移动。中国发明专利cn113716785a公开了一种采用热电制冷技术实现vmd的膜组件，但在该技术中半导体制冷片的散热面需适配大面积的金属散热翅片，由此增加了设备材料成本，并且难以进一步缩小膜组件尺寸；同时该专利技术需要额外的加热装置提供系统运行所需热量，这也增加了方案实施成本。
8.综上，为促进膜蒸馏技术在海水淡化、污水处理和食品浓缩等领域的应用，当今急需解决以下问题：(1)降低类似热泵膜蒸馏系统这类高效热、冷源利用方法的系统配置复杂性和成本；(2)优化膜组件设计以缓解极化作用、强化热质传递过程以及提高膜组件中的能量利用率。


技术实现要素：

9.本发明目的在于提供一种提升膜蒸馏分离效能并同时降低采用dcmd方法成本的直接冷却渗透液的平板式膜组件及在膜蒸馏中的应用，实现海水淡化、污水处理和食品浓缩等蒸发浓缩过程能耗和成本的显著降低。
10.本发明采用半导体制冷片代替传统热泵循环系统，降低冷、热源利用方法的系统配置复杂性和成本；并通过将半导体制冷片的吸热面集成在膜组件的渗透侧，相对于已有的利用半导体制冷片通过金属间壁从渗透侧气隙吸热的技术方案，本发明采用直接冷却渗透液的方式，利用液体导热系数显著高于气体的特性提高了传热效能，有效增大了膜两侧的平均温差，显著提升膜分离效能。
11.本发明目的是通过下述技术方案实现：
12.一种直接冷却渗透液的平板式膜组件，主要包括膜分离单元、半导体热泵组件、外置加热单元；
13.所述膜分离单元包括疏水微孔膜、热侧容腔、冷侧容腔；在疏水微孔膜两侧分别设有热侧容腔和冷侧容腔；所述半导体热泵组件的吸热面贴附于膜分离单元的冷侧容腔，半导体热泵组件的散热面紧贴于外置加热单元；
14.优选地，在热侧容腔的两端分别设有至少一个料液进口通道和料液出口通道，任一料液进口通道与任一料液出口通道的轴线不共线。
15.优选地，在冷侧容腔的两端分别设置至少一个渗透液进口通道和渗透液出口通道，任一渗透液进口通道与任一渗透液出口通道的轴线不共线。
16.半导体热泵的吸热面到疏水微孔膜的距离为1-5mm。
17.优选地，所述半导体热泵组件包括安装框架和半导体制冷片，更优选地，半导体制冷片选用型号为tec2-19006，尺寸为40
ⅹ
40
ⅹ
6.3mm，装嵌于耐热环氧树脂安装框架。
18.优选地，所述疏水微孔膜采用聚偏氟乙烯平面膜，平均孔径为0.22um，平均膜厚度为0.012mm。
19.优选地，外置加热单元由高导热材料制成，尺寸为40
ⅹ
40
ⅹ
7mm，在一端同时设有进口通道和出口通道，内部构造为m型流道。更优选地，所述的高导热材料选用铝材、铜材、铝合金或铜合金。
20.一种直接接触式膜蒸馏系统，包括料液储槽、料液循环泵、直接冷却渗透液的平板式膜组件、渗透液储槽、渗透液循环泵；
21.所述料液储槽通过管道与料液循环泵连接，料液循环泵通过管道与直接冷却渗透液的平板式膜组件的外置加热单元的进口通道连接，外置加热单元的出口通道通过管道分别与直接冷却渗透液的平板式膜组件热侧容腔的料液进口通道连接，直接冷却渗透液的平板式膜组件热侧容腔的料液出口通道通过管道与料液储槽相连接；渗透液储槽通过管道与渗透液循环泵连接，渗透液循环泵通过管道分别与直接冷却渗透液的平板式膜组件冷侧容腔的渗透液进口通道连接，直接冷却渗透液的平板式膜组件冷侧容腔的渗透液出口通道通过管道与渗透液储槽相连接。
22.本发明直接接触式膜蒸馏系统中，在料液储槽中的待浓缩料液通过料液循环泵送往直接冷却渗透液的平板式膜组件的外置加热单元加热后进入膜分离单元组件的热侧容腔；渗透液储槽中的渗透液通过渗透液循环泵送往直接冷却渗透液的平板式膜组件的冷侧容腔冷却；在直接冷却渗透液的平板膜组件的膜分离单元中，在膜两侧流体温差驱动下，水蒸汽在膜两侧蒸汽压差驱动下通过膜从热侧向冷侧迁移，由此实现料液的浓缩和渗透液的富集。
23.本发明中料液和渗透液在直接冷却渗透液的平板式膜组件的加热和冷却过程具体描述如下：冷侧容腔中的渗透液通过半导体热泵组件直接冷却，其吸收的热量向外置加热单元传递以加热料液，而后料液进入膜分离单元内的热侧容腔并向渗透侧传热。
24.本发明相对于现有技术具有如下优点及效果：
25.(1)本发明应用经济的半导体制冷片代替传统的热泵制冷能以较低的成本开发热泵膜蒸馏系统。
26.(2)当md中的高温料液和低温渗透液分别进入膜单元后，在膜两侧形成的温度差是膜蒸馏过程的驱动力，由于膜组件热侧的料液蒸发传热，膜组件的热侧温度沿膜面降低，而冷侧温度沿膜面上升，由此造成膜分离效能随之降低。本发明将半导体热泵的吸热面集成于膜分离单元的冷侧容腔，及时移走由热侧跨膜传递而来的热量，增大膜面流体冷热两侧的有效温差，有效提升dcmd过程热效率。
27.(3)本发明将半导体热泵组件的吸热面直接与渗透液接触，避免通过气隙传热产生的较高传热阻力，又提高了膜面流体冷热两侧有效温差。
28.(4)本发明中膜分离单元的两侧容腔包括外置加热单元的厚度均不超过10mm，并且均不包含金属翅片等内构件，由此不仅有效减少膜组件的尺寸又可完全采用塑料等轻质材料制造膜组件，实现dcmd系统的紧凑化和轻量化，显著降低md系统的配置成本。
29.(5)本发明通过对膜两侧的流道的优化，在不显著增加流道能耗下有效避免了“短路”、“死区”等现象，进一步提升膜组件分离效能。
附图说明
30.图1为本发明直接冷却渗透液的平板式膜组件的结构示意图；
31.图2为直接冷却渗透液的平板式膜组件中膜分离单元内两侧容腔的结构示意图；
32.图3为直接冷却渗透液的平板式膜组件中外置加热单元的结构示意图；
33.图4为实施例中所述直接冷却渗透液的平板式膜组件的结构示意图；
34.图5为实施例应用直接冷却渗透液的平板式膜组件建立的dcmd系统结构示意；
35.图6为采用单一冷、热源的dcmd系统的结构示意图；
36.图7为在膜组件外设置半导体热泵的dcmd系统的结构示意图。
具体实施方式
37.为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。
38.如图1所示，直接冷却渗透液的平板式膜组件由膜分离单元、半导体热泵组件6、外置加热单元12组成，其中膜分离单元包括疏水微孔膜1、热侧容腔7、冷侧容腔10、料液进口通道8、料液出口通道2、渗透液进口通道9、渗透液出口通道3。
39.在疏水微孔膜两侧1分别设有热侧容腔7和冷侧容腔10；热侧容腔7一端设有料液进口通道8，另一端设有料液出口通道2；冷侧容腔10一端设有渗透液进口通道9，另一端设有渗透液出口通道3。
40.半导体热泵组件6包括安装框架和半导体制冷片，其中半导体制冷片选用型号为tec2-19006，尺寸为40
ⅹ
40
ⅹ
6.3mm，装嵌于耐热环氧树脂安装框架。半导体热泵组件6的吸热面4紧贴膜分离单元的冷侧容腔10，半导体热泵组件6的散热面5紧贴外置加热单元12；半导体热泵组件6的吸热面4距离疏水微孔膜1的距离为1～5mm。
41.为减缓物流进出容腔时造成的“死区”、“短路”等影响，实现流道优化，如图2所示，优选地，在热侧容腔7的两端分别设有多个料液进口通道8和料液出口通道2，任一料液进口通道8与任一料液出口通道2的轴线不共线；在冷侧容腔10的两端分别设置多个渗透液进口通道9和渗透液出口通道3，任一渗透液进口通道9与任一渗透液出口通道3的轴线不共线。
42.外置加热单元12由高导热材料制成，尺寸为40
ⅹ
40
ⅹ
10mm，为强化外置加热单元12传热效能，如图3所示，在外置加热单元12的一端同时设有进口通道111和出口通道112，内部构造为m型流道。
43.本发明一种直接冷却渗透液的平板式膜组件运行时，料液通过进口通道11进入外置加热单元12经过加热升温后由出口通道112离开，再通过料液进口通道8进入热侧容腔7；渗透液通过渗透液进口通道9进入冷侧容腔10，直接通过半导体热泵组件6冷却。在疏水微孔膜1两侧形成温度差，即料液的水蒸汽压高于渗透侧，膜孔中的水蒸气在蒸汽压差推动下从料液侧向渗透侧迁移，由此实现料液侧的蒸发浓缩和水在渗透侧富集。
44.实施例1
45.按照图1-3结构建立如图4所示的直接冷却渗透液的平板式膜组件，包括：环氧树脂框架13、有机玻璃盖板14、膜分离单元15、半导体热泵组件16、外置加热单元17。其中有机玻璃盖板14尺寸为80
ⅹ
80
ⅹ
3mm，外有尺寸为80
ⅹ
80
ⅹ
4mm的环氧树脂框架13固定。
46.膜分离单元15采用有机玻璃制作，其中热侧容腔和冷侧容腔的尺寸均为40
ⅹ
40
ⅹ
5mm，有效容积为8ml。为改善流体进出容腔时的流动“死区”和“短路”问题，热侧容腔进料侧面均匀分布3个直径为4mm的进料通道，出料侧面均匀分布3个直径为4mm的出料通道，且任一进口通道都不与出口通道的轴线重合；冷容腔进料侧面均匀分布3个直径为4mm的进料通道，出料侧面均匀分布3个直径为4mm的出料通道，且任一进口通道都不与出口通道的轴线重合；为了更好观测膜分离状态，热侧容腔和冷侧容腔中都设有与计算机采集系统相连接的pt100热电阻温度传感器；疏水微孔膜采用millipore的pvdf平面膜，裁切后有效尺寸为
40
ⅹ
40mm，平均孔径为0.22um，平均膜厚度为0.012mm。
47.半导体热泵组件16包括安装框架和半导体制冷片，其中半导体制冷片选用型号为tec2-19006，尺寸为40
ⅹ
40
ⅹ
6.3mm，装嵌于尺寸为80
ⅹ
80
ⅹ
4mm的耐热环氧树脂框架。
48.外置加热单元17采用铝合金制成，尺寸为40
ⅹ
40
ⅹ
11mm，内部为m型流道，在底面设有一进料通道、一出料通道。
49.应用本发明，按图5所示的dcmd系统进行能耗测定实验。
50.如图5所示，dcmd系统具体包括一个容积为250ml、材质为聚丙烯的料液储槽18、一套美国cole-parmer公司的masterflex l/s型料液循环泵19、一套直接冷却渗透液的平板膜组件21(具体结构如图4所示)、一个容积为250ml、材质为聚丙烯带溢流出口的渗透液储槽24、一套美国cole-parmer公司的masterflex l/s型的渗透液循环泵23；此外还包括一台额定功率为300w的直流可调电源20、一套数据采集和监控用的计算机22和一台用于渗透液溢流量测量的分析天平25。
51.所述dcmd系统的具体操作方法及过程参数如下：
52.在室温下，分别向料液储槽18和渗透液储罐24加入足量的常温纯水，料液通过热侧循环泵19输入外置加热单元加热后进入直接冷却渗透液的平板膜组件21的热侧容腔，渗透液经冷侧循环泵23输入直接冷却渗透液的平板膜组件21的冷侧容腔，设定半导体热泵组件驱动直流可调电源20的输出功率为23.63w，设定料液循环泵19和渗透液循环泵23的流量均为2.5kg/h，直接冷却渗透液的平板膜组件的冷、热侧容腔温度通过计算机22采集记录(计算机温度采集模块与膜组件的各级热电阻连接)，在热侧和冷侧的蒸汽压差驱动下，料液在热侧容腔的膜表面蒸发并向冷侧传热和传质，由此使渗透液增加，所产生的渗透液通过渗透液储槽24的溢流管流出，并通过天平25计量单位时间的渗透液产生量。
53.对比例1
54.为更好地说明本发明与传统dcmd系统的性能差异，建立如图6所示的采用单一冷、热源的dcmd系统。
55.传统dcmd系统具体包括容积为250ml、材质为聚丙烯的料液储槽35、美国cole-parmer公司masterflex l/s型的料液循环泵27、50w电加热系统28、dcmd膜组件34、容积为250ml、材质为聚丙烯带溢流出口的渗透液储槽33、美国cole-parmer公司masterflex l/s型的渗透液循环泵31、热泵制冷循环系统30、数据采集与监控用的计算机36和用于渗透液溢流量测量的分析天平32。其中，传统dcmd膜组件采用无色透明的有机玻璃制成，其中包括尺寸均为40x40x5mm的热侧容腔3411和冷侧容腔3412；疏水微孔膜采用millipore的pvdf平面膜，有效尺寸为40x40mm，平均膜厚度为0.012mm，平均孔径为0.22um；冷热两侧容腔都设有流体出口通道3414和流体进口通道3415。
56.应用图6所示的传统dcmd系统进行能耗测定实验，具体操作方法及过程参数如下：
57.在室温下，分别向料液储槽35和渗透液储槽33加入足量的常温纯水，料液通过料液循环泵27送入电加热系统28加热后输入膜组件34的热侧容腔；置于渗透液储罐33的纯水通过渗透液循环泵31送往热泵制冷循环系统30，经冷却降温后输入膜组件34的冷侧容腔。设定料液循环泵27和渗透液循环泵31的流量均为2.5kg/h，设定电加热器28输入功率为11.55w和热泵制冷循环输入功率为23.63w。膜组件34的进出口温度通过计算机36采集记录。膜分离单元中，在热侧和冷侧的蒸汽压差驱动下，料液在热侧容腔的膜表面蒸发并向冷
侧传热和传质，由此使渗透液增加，所产生的渗透液通过渗透液储罐33的溢流管流出，并通过天平32计量单位时间渗透液的产生量。
58.对比例2
59.为更好地说明本发明与在膜组件外设置半导体热泵的dcmd系统的性能差异，建立如图7所示的在膜组件外设置热泵的集成热泵dcmd系统。
60.在膜组件外设置半导体热泵的dcmd系统具体包括容积为250ml、材质为聚丙烯的料液储槽37、美国cole-parmer公司masterflex l/s型的料液循环泵45、外置半导体热泵组件42、dcmd膜组件38、容积为250ml、材质为聚丙烯带溢流出口的渗透液储槽46、美国cole-parmer公司masterflex l/s型的渗透液循环泵40、一台额定功率为300w的直流可调电源47、数据采集与监控用的计算机43和用于渗透液溢流量测量的分析天平39。其中，dcmd膜组件38采用无色透明的有机玻璃制成，其中包括尺寸均为40x40x5mm的热侧容腔和冷侧容腔(与对比例1中相同)；疏水微孔膜采用millipore的pvdf平面膜，其有效尺寸为40x40mm，平均膜厚度为0.012mm，平均孔径为0.22um。此外，外置半导体热泵组件包括安装框架和半导体制冷片，其中半导体制冷片选用型号为tec2-19006，尺寸为40
ⅹ
40
ⅹ
6.3mm，装嵌于尺寸为80
ⅹ
80
ⅹ
4mm的耐热环氧树脂框架，在半导体制冷片的吸热面贴附有外置冷却单元41，半导体制冷片的散热面贴附有外置加热单元44；外置加热单元、外置冷却单元均用铝合金制成，尺寸为40
ⅹ
40
ⅹ
7mm，内部为m型流道，在底面设有一进料通道、一出料通道。
61.应用图7所示的膜组件外设置半导体热泵的dcmd系统进行能耗测定实验，具体操作方法及过程参数如下：
62.在室温下，分别向料液储槽37和渗透液储槽46加入足量的常温纯水，料液通过料液循环泵45送入半导体热泵组件42的外置加热单元44加热后输入膜组件38的热侧容腔；置于渗透液储槽46的纯水通过渗透液循环泵40送往半导体热泵组件42的外置冷却单元冷却后输入膜组件38的冷侧容腔。设定料液45和渗透液循环泵40的流量均为2.5kg/h，设定直流电源输入功率为23.63w。膜组件的进出口温度通过计算机43采集记录。在热侧和冷侧的蒸汽压差驱动下，料液在热侧容腔的膜表面蒸发并向冷侧传热和传质，由此使渗透液增加，所产生的渗透液通过渗透液储槽46的溢流管流出，并通过天平39计量单位时间渗透液的产生量。
63.表1单一冷热源的dcmd系统、外置半导体热泵的dcmd系统以及应用直接冷却渗透液的平板式膜组件的dcmd系统性能对比
64.[0065][0066]
在相同操作条件下，比较了实施例(应用直接冷却渗透液的平板膜组件dcmd系统)、对比例1(采用单一冷热源的dcmd系统)和对比例2(外置半导体热泵的dcmd系统)的性能，结果由表1所示，可知：(1)采用热电制冷技术能有效降低dcmd系统单位能耗，对比例2和实施例相对于对比例1的单位能耗分别降低了34％、55％；(2)相对于对比例2，本发明具有更高的膜分离效能，产水量提高了47％，单位能耗降低了32％，这是由于将半导体热泵的吸热面贴附于膜分离单元的冷侧容腔直接冷却渗透液，保持渗透液较低的温度，增大了膜面流体冷热两侧的有效温差，此外，在发明的平板式膜组件中应用了优化流道设计方案，改善了膜蒸馏过程的热质传递过程。
[0067]
本行业技术人员应该了解，本发明不受实施例的限制。凡在本发明的精神和原则之内做的修改，等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。