一种2-巯基苯并噻唑复合材料及其制备方法和应用、分离含钯酸性溶液中钯离子的方法

1.本发明属于元素分离技术领域，具体涉及一种2-巯基苯并噻唑复合材料及其制备方法和应用、分离含钯酸性溶液中钯离子的方法。


背景技术：

2.钯是铂族金属之一，具有耐高温、耐腐蚀、耐磨损和延展性的特点，在石油化工、医疗器械和汽车电子等领域应用广泛。钯在地球上储量稀少，采冶困难，需从二次资源中回收利用。
3.钯的主要用途之一是作为各种高效催化剂，如用于汽车尾气治理。失效的钯催化剂中富含钯，是重要的钯二次资源。经酸性溶液浸出，可以将钯从固体催化剂转移到酸性溶液中，以便后续钯回收。此外，钯常用于电镀，故产生的电镀废水也是重要的钯二次资源之一。另外，铀裂变乏燃料后处理过程中产生的酸性高放废液中含有较多钯，其中存在的钯由于熔点高容易偏析不易于高放废液玻璃固化，故高放废液也是钯重要的潜在来源。但是，含钯酸性溶液、电镀废水和高放废液中钯常与其他金属元素混合存在，需要对钯进行分离，而现有技术中缺乏简单易行的钯分离手段。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种2-巯基苯并噻唑复合材料及其制备方法和应用，本发明提供的2-巯基苯并噻唑复合材料能够有效地选择吸附含钯酸性溶液中的钯离子，实现钯选择性分离。
5.为了实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
6.本发明提供了一种2-巯基苯并噻唑复合材料，包括多孔载体和负载于所述多孔载体的孔道内及表面的2-巯基苯并噻唑。
7.优选的，所述2-巯基苯并噻唑和多孔载体的质量比为(0.2～1.0)∶1。
8.优选的，所述多孔载体包括xad7hp树脂球、sio
2-p微球或国产白球。
9.本发明还提供了上述技术方案所述2-巯基苯并噻唑复合材料的制备方法，包括以下步骤：
10.将2-巯基苯并噻唑、有机溶剂和多孔载体混合后，依次进行抽真空含浸处理和除溶剂处理，得到2-巯基苯并噻唑复合材料。
11.优选的，所述有机溶剂包括有机醇。
12.优选的，所述2-巯基苯并噻唑的质量和有机溶剂的体积之比为1g∶(40～100)ml。
13.优选的，将2-巯基苯并噻唑、有机溶剂和多孔载体混合前，还包括将所述多孔载体进行清洗。
14.本发明还提供了上述技术方案所述的2-巯基苯并噻唑复合材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的2-巯基苯并噻唑复合材料在分离含钯酸性溶液中钯离子中的应
用。
15.本发明还提供了一种分离酸性溶液中钯离子的方法，包括以下步骤：
16.将2-巯基苯并噻唑复合材料和含钯酸性溶液混合，依次进行吸附和分离，得到吸附钯的2-巯基苯并噻唑复合材料；
17.将所述吸附钯的2-巯基苯并噻唑复合材料进行解吸，得到钯溶液；
18.所述2-巯基苯并噻唑复合材料为上述技术方案所述的2-巯基苯并噻唑复合材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的2-巯基苯并噻唑复合材料。
19.优选的，所述含钯酸性溶液中二价钯离子的浓度为1.0
×
10-4
～1.0
×
10-1
mol/l；所述2-巯基苯并噻唑复合材料的质量和含钯酸性溶液的体积之比为1g：(10～1000)ml。
20.本发明提供了一种2-巯基苯并噻唑复合材料，包括多孔载体和负载于所述多孔载体的孔道内及表面的2-巯基苯并噻唑。本发明提供的2-巯基苯并噻唑复合材料包括含有n、s的2-巯基苯并噻唑，n、s为软碱元素，而pd(ii)是软酸元素，根据软硬酸碱理论，含n、s的2-巯基苯并噻唑对pd(ii)具有特异选择性，从而使本发明提供的2-巯基苯并噻唑复合材料能有效地选择吸附含钯酸性溶液中的钯离子，实现钯选择性分离分离。实施例结果表明，本发明提供的2-巯基苯并噻唑复合材料对钯离子的吸附率接近100％。
21.此外，本发明还提供了采用上述2-巯基苯并噻唑复合材料分离酸性溶液中钯离子的方法，操作简单高效。
附图说明
22.图1为实施例1制备的2-巯基苯并噻唑复合材料对不同金属离子的吸附效果图。
具体实施方式
23.本发明提供了一种2-巯基苯并噻唑复合材料，包括多孔载体和负载于所述多孔载体的孔道内及表面的2-巯基苯并噻唑。
24.在本发明中，所述2-巯基苯并噻唑的结构式为
[0025][0026]
在本发明中，所述多孔载体优选包括xad7hp树脂球、sio
2-p微球或国产白球，更优选为xad7hp树脂球；所述2-巯基苯并噻唑和多孔载体的质量比优选为(0.2～1.0)∶1，更优选为(0.2～0.5)∶1。
[0027]
本发明提供的2-巯基苯并噻唑复合材料中，2-巯基苯并噻唑通过氢键或毛细管作用等物理吸附方式均匀分布在多孔载体孔道内部及表面。
[0028]
本发明还提供了上述技术方案所述2-巯基苯并噻唑复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0029]
将所述2-巯基苯并噻唑、有机溶剂和多孔载体混合后，依次进行抽真空含浸处理和除溶剂处理，得到2-巯基苯并噻唑复合材料。
[0030]
如无特殊说明，本发明对所用制备原料的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售商品即可。
[0031]
本发明将所述2-巯基苯并噻唑、有机溶剂和多孔载体混合。
[0032]
在进行混合前，本发明优选还包括将所述多孔载体进行清洗。在本发明中，所述清洗的过程包括以下步骤：将载体和清洗溶液混合后，进行清洗。在本发明中，所述清洗溶液优选包括甲醇；所述多孔载体的质量和清洗溶液的体积之比优选为20g∶(120～200)ml，更优选为20g∶(130～180)ml；所述清洗的方法优选为振荡；所述振荡的频率优选为100～350rpm，更优选为150～300rpm；所述清洗的温度优选为10～60℃，更优选为25～50℃；所述清洗的时间优选为1～3h，更优选为2h；所述清洗的次数优选为2～5次，更优选为3次。
[0033]
本发明还优选对所述清洗后的多孔载体依次进行过滤和干燥。本发明对所述过滤的方法没有特殊限定，采用本领域熟知的过滤方法即可；所述过滤的次数优选与所述清洗的次数一致；所述干燥的时间优选为40～80℃，更优选为40～70℃；所述干燥的时间优选为24～48h，更优选为25～40h；所述干燥的方法优选为真空干燥法；所述真空干燥法优选在保持-100～500hpa的条件下进行，更优选为100～300hpa。
[0034]
本发明通过清洗去除多孔载体上的小分子杂质，增加载体与2-巯基苯并噻唑之间的亲和力。
[0035]
在本发明中，所述2-巯基苯并噻唑、有机溶剂和多孔载体的混合过程优选为将所述2-巯基苯并噻唑溶解于有机溶剂中，得到混合液；然后在所述混合液中加入多孔载体，搅拌均匀，得到混合物料。本发明对所述溶解和搅拌的过程没有特殊限定，采用本领域熟知的溶解和搅拌过程即可。
[0036]
在本发明中，所述有机溶剂优选包括有机醇；所述有机醇优选包括乙醇；所述2-巯基苯并噻唑的质量和有机溶剂的体积之比优选为1g∶(40～100)ml，更优选为1g∶(40～90)ml。
[0037]
得到混合物料后，本发明将所述混合物料进行抽真空含浸处理。
[0038]
在本发明中，所述抽真空含浸处理的过程包括以下步骤:
[0039]
在控温条件下，将所述混合物料依次进行抽真空处理和干燥，同时除去有机溶剂。
[0040]
在本发明中，所述控温条件优选为采用水浴或油浴进行，更优选为采用油浴进行；所述控温条件的温度优选为30～90℃，更优选为60～80℃；所述抽真空处理优选为每隔5～50min，将压力降低10～100hpa直至压力低至100～500hpa，更优选为每隔10～20min，将压力降低20～50hpa直至压力低至200～300hpa；所述干燥的真空度优选为100～500hpa，更优选为200～300hpa；所述干燥的温度优选为30～80℃，更优选为50～60℃；所述干燥的时间优选为6～48h，更优选为12～30h；所述抽真空含浸处理的设备优选为旋转蒸发仪。
[0041]
本发明在抽真空的同时，由于压力降低，有机溶剂会同时蒸馏除去。
[0042]
本发明还提供了上述技术方案所述2-巯基苯并噻唑复合材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的2-巯基苯并噻唑复合材料在分离含钯酸性溶液中钯离子中的应用。
[0043]
本发明对所述含钯酸性溶液的来源没有特殊限定，采用本领域熟知来源的含钯酸性溶液即可，例如：回收钯催化剂的酸性溶液、电镀废水或铀裂变产生的酸性高放废液。
[0044]
在本发明中，所述含钯酸性溶液中二价钯离子的浓度优选为1.0
×
10-4
～1.0
×
10-1
mol/l，更优选为2.0
×
10-4
～0.5
×
10-1
mol/l；所述含钯酸性溶液优选还包括非钯金属离
子，所述非钯金属离子优选包括na(i)、li(i)、k(i)、rb(i)、cs(i)、mg(ii)、ca(ii)、ba(ii)、sr(ii)、ni(ii)、ru(iii)、rh(iii)、fe(iii)、y(iii)、la(iii)、ce(iii)、sm(iii)、eu(iii)、gd(iii)、pr(iii)、nd(iii)、zr(iv)和mo(vi)中的至少一种，更优选为na(i)、li(i)、k(i)、rb(i)、cs(i)、mg(ii)、ca(ii)、sr(ii)、ru(iii)、rh(iii)、y(iii)、la(iii)、ce(iii)、sm(iii)、eu(iii)、gd(iii)、pr(iii)、nd(iii)、和zr(iv)中的至少一种；本发明对上述非钯金属离子在含钯酸性溶液中的浓度没有特殊限定，采用实际生产流程中产生的含钯酸性溶液即可。
[0045]
本发明还提供了一种分离酸性溶液中钯离子的方法，包括以下步骤：
[0046]
将2-巯基苯并噻唑复合材料和含钯酸性溶液混合后，依次进行吸附和分离，得到吸附钯的2-巯基苯并噻唑复合材料；
[0047]
将所述吸附钯的2-巯基苯并噻唑复合材料进行解吸，得到钯溶液；
[0048]
所述2-巯基苯并噻唑复合材料为上述技术方案所述的2-巯基苯并噻唑复合材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的2-巯基苯并噻唑复合材料。
[0049]
在本发明中，所述2-巯基苯并噻唑复合材料的质量和含钯酸性溶液的体积之比优选为1g：(10～1000)ml，更优选为1g：(20～1000)ml；所述吸附的温度优选为15～55℃，更优选为30℃；所述吸附的时间优选为5～300min，更优选为60～300min；所述吸附在振荡的条件下进行；所述振荡的频率优选为160rpm。
[0050]
在本发明中，所述解吸的过程优选为将所述吸附钯的2-巯基苯并噻唑复合材料通过硫脲溶液将钯从2-巯基苯并噻唑复合材料中解吸到溶液中，得到钯溶液；所述硫脲溶液的浓度优选为0.01～0.5mol/l，更优选为0.01～0.2mol/l。
[0051]
在本发明中，所述分离的方式优选为过滤；本发明对所述过滤的过程没有特殊限定，采用本领域熟知的过滤过程分离得到吸附钯的2-巯基苯并噻唑复合材料即可。
[0052]
本发明通过控制2-巯基苯并噻唑复合材料的用量、吸附的温度和时间来调整吸附平衡，提高钯离子的分离效率。
[0053]
在本发明的应用例中，具体是采用实验室配置的含钯硝酸水溶液作为模拟含钯酸性溶液；所述模拟含钯酸性溶液中硝酸的浓度分别为0.5、1、2、3、4、5、6mol/l。
[0054]
本发明利用2-巯基苯并噻唑制成的2-巯基苯并噻唑复合材料从含钯酸性溶液中选择性吸附分离钯，操作简单高效。
[0055]
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
[0056]
实施例1
[0057]
在160ml甲醇中加入20gxad7hp树脂球，然后在30℃下以300rpm的频振荡率2h，过滤除去甲醇，如此重复3次，在40℃的300hpa下真空干燥30h，得到清洗后的xad7hp树脂球；
[0058]
将1.25g 2-巯基苯并噻唑溶解于90ml乙醇中，得到混合液，然后在所述混合液中加入3.75g清洗后的xad7hp树脂球，混合搅拌均匀后转移到旋转蒸发仪中，在75℃油浴下每隔15min将压力降低50hpa直至压力低至300hpa，抽真空的同时，由于压力降低有机溶剂会同时蒸馏除去，然后在300hpa的真空条件下，在60℃下干燥24h，得到2-巯基苯并噻唑含量为25wt.％的2-巯基苯并噻唑复合材料。
[0059]
实施例2
[0060]
在180ml甲醇中加入20gxad7hp树脂球，然后在40℃下以300rpm的频振荡率2h，过
滤除去甲醇，如此重复3次，在60℃的100hpa下真空干燥30h，得到清洗后的xad7hp树脂球；
[0061]
将2g 2-巯基苯并噻唑溶解于80ml乙醇中，得到混合液，然后在所述混合液中加入4g清洗后的xad7hp树脂球，混合搅拌均匀后转移到旋转蒸发仪中，在78℃油浴下每隔10min将压力降低20hpa直至200hpa，抽真空的同时，由于压力降低，有机溶剂会同时蒸馏除去，然后在200hpa的真空条件下，在50℃下干燥30h，得到2-巯基苯并噻唑含量为33.3wt.％的2-巯基苯并噻唑复合材料。
[0062]
应用例1
[0063]
采用钯及其他金属离子(ru、rh、zr、y、sr、cs、ba、la、ce、pr、nd、sm、eu和gd)对应的硝酸盐、水和硝酸分别配置不同硝酸浓度的含钯硝酸水溶液，各金属离子的浓度均为2.0
×
10-3
mol/l，硝酸浓度分别为0.5、1、2、3、4、5、6mol/l，得到含钯酸性溶液；
[0064]
将5ml不同硝酸浓度的含钯酸性溶液分别和0.1g实施例1制备得到的2-巯基苯并噻唑复合材料混合，在30℃下以160rpm的频率振荡3h，进行吸附，过滤后，得到吸附钯的2-巯基苯并噻唑复合材料，然后将吸附钯的2-巯基苯并噻唑复合材料置于0.2mol/l硫脲溶液将钯从2-巯基苯并噻唑复合材料中解吸到溶液中，得到钯溶液。
[0065]
性能测试：
[0066]
利用icp-oes测量应用例1中吸附前后水相中各金属离子浓度含量，计算得出各金属离子的吸附效率，计算公式为金属a的吸附效率＝(金属a在吸附前溶液中的量-金属a在吸附后溶液中的量)/金属a在吸附前溶液中的量*100％，结果如图1所示，其中横坐标为含钯酸性溶液中硝酸的浓度，纵坐标为吸附效率。
[0067]
由图1可知，实施例1制备的2-巯基苯并噻唑复合材料对钯的吸附率接近100％，对其余元素的吸附率均低于5％，说明该2-巯基苯并噻唑复合材料对钯具有良好的吸附选择性。
[0068]
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。