一种高效降解有机废水的S型Bi2O3/CuO异质结可见光催化剂及其制备方法

一种高效降解有机废水的s型bi2o3/cuo异质结可见光催化剂及其制备方法
技术领域
1.本发明属于环境和能源技术领域，具体涉及一种高效降解有机废水的s型bi2o3/cuo异质结可见光催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.随着现代工业的快速发展，水污染问题日益严峻，对人类健康及生态环境都造成了一定的影响。水环境中污染物种类繁多，主要包括有机染料、药物残留成分、有机卤化物和表面活性剂等。这些污染物具有持久性，很难自然分解，因此迫切需要寻找一种高效、低能耗的方法来消除它们对环境的影响，光催化技术正是一种可以用来消除环境污染的绿色且高效的方法。然而，光催化技术在实际应用中仍面临许多阻碍，如催化剂的光响应效率低、光生载流子的复合速度过快以及催化剂易团聚难以回收等。已报道文献通过不同的方法尝试解决这些问题，如通过元素掺杂、引入缺陷及构建异质结等方法来解决光响应范围窄和光生载流子快速复合的问题，通过结构和形貌控制解决催化剂难以回收的问题及进一步提高催化性能。
3.s型异质结机理是一种可以取代ⅱ型和z型机理的全新概念。该异质结由氧化型光催化剂(op)和还原型光催化剂(rp)组成，它的形成需要满足rp的导带和费米能级同时高于op的导带和费米能级。由于费米能级的不平衡，rp中的电子会在界面处向op移动，进而在界面处形成内建电场，并由此加速光生载流子的分离，致使氧化还原能力最大化，从而有效提高催化性能。
4.金属氧化物具有高稳定性、低成本和高催化活性等优点，被广泛应用于能源转换和环境净化等领域，如氧化铈、氧化铋、氧化钨、氧化铜。其中氧化铜(cuo)是一种价廉、易得、环境友好的半导体材料。氧化铜的窄带隙允许其在可见光下进行光催化反应，但又因其较窄的带隙使得光生载流子的复合速率过快，从而限制了光催化活性。cuo的导带位置较负，还原能力较强，是一种还原型光催化剂。氧化铋(bi2o3)也是一种成本低、稳定性高的半导体光催化剂，然而与许多半导体材料类似，纯bi2o3的光催化活性受到光生载流子分离效率的限制，难以满足工业应用的需要。但是bi2o3价带的氧化能力较强，是一种氧化型光催化剂。
5.金属有机框架(mofs)是由金属中心和有机配体通过配位结合形成的配位聚合物，因其高比表面积、高孔隙率、结构可调和形貌可控等优势在气体存储、传感、催化和吸附领域被广泛应用。由于mofs的结构优势，常被用来作为合成纳米结构材料的前驱体，由mofs作为前驱体的金属氧化物、金属硫化物、金属磷化物已经被成功合成。


技术实现要素：

6.本发明的目的：为解决现存光催化剂的光生载流子易于复合以及纳米光催化剂难以循环使用的两大技术问题，本发明通过一锅溶剂热法制备了铋铜双金属有机框架微球
(bi-cu-mof)，并以其为模板通过简单热解的方法成功制备了微/纳分级结构的s型铋铜双金属氧化物异质结(bi2o3/cuo)。bi2o3和cuo之间s型异质结的构建可以促进光生载流子的快速有效迁移，留下高氧化还原能力的光生载流子，从而使其氧化还原能力最大化，体现出高效催化性能。另外，这种微/纳分级结构可以在保持纳米级材料高活性优势的基础上实现催化剂的简便、快速分离，便于回收再利用。
7.本发明的技术方案：一种高效降解有机废水的s型bi2o3/cuo异质结可见光催化剂及其制备方法，可通过以下技术方案实现：通过一锅溶剂热法制备铋铜双金属有机框架微球(bi-cu-mof)，并以其为前驱体通过简单热解制得微/纳分级s型铋铜双金属氧化物异质结(bi2o3/cuo)可见光催化剂。
8.本发明提供了一种用于降解有机废水的s型bi2o3/cuo异质结可见光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
9.(1)将铜盐和铋盐溶解在乙二醇中，获得溶液a；将对苯二甲酸分散在n，n-二甲基甲酰胺中，获得溶液b；搅拌下将溶液b逐滴加入到溶液a中，混匀，形成混合溶液；随后将混合溶液转移至高温反应釜中，放入高温烘箱中于120～160℃，反应12～18h，反应结束后，自然冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，得到bi-cu-mof微米球，记作bi-cu-mof；
10.(2)将步骤(1)所得bi-cu-mof微米球置于马弗炉中加热至300～400℃保温焙烧，得到s型bi2o3/cuo异质结可见光催化剂。
11.在本发明的一种实施方式中，铜盐和铋盐的摩尔比为1：1.5～19。
12.在本发明的一种实施方式中，铜盐可选cu(no3)2·
3h2o；铋盐可选bi(no3)3·
5h2o。
13.在本发明的一种实施方式中，溶液a中铜盐和铋盐的总物质浓度为0.04～0.2mmol/ml。进一步优选0.1～0.2mmol/ml。
14.在本发明的一种实施方式中，溶液b中对苯二甲酸的浓度为0.12～0.9mmol/ml。
15.在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中保温焙烧的时间为1～3h。并以升温速率为2～5℃
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加热至300～400℃保温焙烧。
16.在本发明的一种实施方式中，所述制备方法具体包括如下步骤：
17.(1)bi-cu-mof微米球(bi-cu-mof)的制备：称取x mmol的cu(no3)2·
3h2o和(2-x)mmol的bi(no3)3·
5h2o分别溶解于15～25ml的乙二醇中，其中cu(no3)2·
3h2o：bi(no3)3·
5h2o的摩尔比为：1：1.5～19，混合后记为溶液a；称取3mmol对苯二甲酸，加入25～35ml n，n-二甲基甲酰胺中，在室温下搅拌20～50min，记为溶液b。磁力搅拌下将溶液b逐滴加入到溶液a中，室温搅拌1～3h，随后将混合溶液转移至高温反应釜中，放入高温烘箱中于120～160℃，反应12～18h，反应结束后，自然冷却至室温，过滤，去离子水洗涤1～2次，乙醇洗涤1～2次，50～80℃真空干燥，得到bi-cu-mof微米球(bi-cu-mof)；
18.(2)s型bi2o3/cuo异质结可见光催化剂的制备：将所述bi-cu-mof微米球(bi-cu-mof)在马弗炉中加热至300～400℃，保温1～3h，升温速率为2～5℃
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，得所述s型bi2o3/cuo异质结可见光催化剂。
19.本发明基于上述方法制备提供了一种用于降解有机废水的s型bi2o3/cuo异质结可见光催化剂。
20.本发明还提供上述s型bi2o3/cuo异质结可见光催化剂在降解有机污染物中的应用。
21.在本发明的一种实施方式中，所述有机污染物包括有机染料废水和抗生素。其中有机染料包括亚甲基蓝、甲基橙、罗丹明b。抗生素包括：盐酸四环素、磺胺二甲基嘧啶。
22.本发明还提供上述s型bi2o3/cuo异质结可见光催化剂在处理有机废水中的应用。
23.在本发明的一种实施方式中，应用s型bi2o3/cuo异质结可见光催化剂处理有机废水的方法，包括如下步骤：
24.常温(20～30℃)下，将制备的s型bi2o3/cuo异质结可见光催化剂加入到有机废水样中，用量为：0.2～0.5g/l，以200w的氙灯为光源，用滤光片滤去紫外光部分，使用的光源为波长大于400nm的可见光。用紫外可见分光光度法测量有机废水的吸光度随光照时间的变化，计算有机物的去除率。
25.本发明的有益效果为：
26.与现有技术相比，本发明以铋铜双金属有机框架微米球(bi-cu-mof)为模板，通过一步热解法简便制备了具有微/纳分级结构的s型铋铜双金属氧化物异质结(bi2o3/cuo)。其微/纳分级结构使得催化剂具有较高的结构稳定性，且适宜温度的热解过程使其保留了bi-cu-mof的框架，有效促进了传质速率。bi2o3和cuo之间s型异质结的构建，优化了光生电子和光生空穴的转移路径，保留了具有更高氧化还原能力的光生载流子，促使反应体系氧化还原能力最大化。s型bi2o3/cuo异质结的微/纳分级结构使其不仅具有初级纳米材料高活性的优势，还可以利用微米级材料易回收的特点避免二次污染。本发明所得复合可见光催化剂性能稳定、废水中无残留；可见光催化活性高，在可见光的照射下可高效降解多种有机染料废水和高浓度抗生素废水，废水处理工艺简单、可以大大降低成本，同时制备简便，环境友好，易于回收循环使用，有很好的工业化应用前景。这种s型bi2o3/cuo异质结可见光催化剂的制备方法及其产品和应用都属于首创性的工作。
附图说明
27.图1为本发明实施例2所得s型bi2o3/cuo异质结可见光催化剂对甲基橙废水和盐酸四环素废水去除效率和循环使用次数的关系图，其中1为盐酸四环素，2为甲基橙。
28.图2为本发明实施例2所得bi-cu-mof微米球(bi-cu-mof)的sem图。
29.图3为本发明实施例2所得s型bi2o3/cuo异质结的sem图。
具体实施方式
30.下面结合实施例，对本发明作进一步说明，但本发明的应用不限于此。
31.实施例1
32.本实施例是s型bi2o3/cuo异质结可见光催化剂的制备及应用。
33.具体制备过程为：
34.bi-cu-mof微米球(bi-cu-mof)的制备：称取0.1mmol的cu(no3)2·
3h2o和1.9mmol的bi(no3)3·
5h2o分别溶解于15ml的乙二醇中，其中cu(no3)2·
3h2o：bi(no3)3·
5h2o的摩尔比为1：19，混合后记为溶液a；称取3mmol对苯二甲酸，加入25ml n，n-二甲基甲酰胺中，在室温下搅拌20min，记为溶液b。磁力搅拌下将溶液b逐滴加入到溶液a中，室温搅拌1h，随后将混合溶液转移至高温反应釜中，放入高温烘箱中于120℃，反应12h，反应结束后，自然冷却至室温，过滤，去离子水洗涤1次，乙醇洗涤1次，50℃真空干燥，得所述bi-cu-mof微米球
(bi-cu-mof)；
35.s型bi2o3/cuo异质结可见光催化剂的制备：将所述bi-cu-mof微米球(bi-cu-mof)在马弗炉中加热至300℃，保温1h，升温速率为2℃
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，得所述s型bi2o3/cuo异质结可见光催化剂。
36.应用s型bi2o3/cuo异质结可见光催化剂处理亚甲基蓝废水，包括如下步骤：
37.常温下，将制备的s型bi2o3/cuo异质结可见光催化剂加入到100ml浓度为50mg/l的亚甲基蓝废水样中，用量为：0.2g/l，以200w的氙灯为光源，用滤光片滤去紫外光部分，使用的光源为波长大于400nm的可见光。用紫外可见分光光度法测量亚甲基蓝废水的吸光度随光照时间的变化，计算亚甲基蓝的去除率。亚甲基蓝的去除率按如下公式计算：去除率(％)＝(c
0-c
t
)/c0×
100％；c
t
为光照时间t时亚甲基蓝的浓度；c0为亚甲基蓝的初始浓度。结果表明：反应45min，去除率95.0％。
38.实施例2
39.bi-cu-mof微米球(bi-cu-mof)的制备：称取0.2mmol的cu(no3)2·
3h2o和1.8mmol的bi(no3)3·
5h2o分别溶解于20ml的乙二醇中，其中cu(no3)2·
3h2o：bi(no3)3·
5h2o的摩尔比为1:9，混合后记为溶液a；称取3mmol对苯二甲酸，加入30ml n，n-二甲基甲酰胺中，在室温下搅拌30min，记为溶液b。磁力搅拌下将溶液b逐滴加入到溶液a中，室温搅拌1h，随后将混合溶液转移至高温反应釜中，放入高温烘箱中于150℃，反应16h，反应结束后，自然冷却至室温，过滤，去离子水洗涤2次，乙醇洗涤2次，60℃真空干燥，得所述bi-cu-mof微米球(bi-cu-mof)；
40.s型bi2o3/cuo异质结可见光催化剂的制备：将所述bi-cu-mof微米球(bi-cu-mof)在马弗炉中加热至350℃，保温2h，升温速率为5℃
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，得所述s型bi2o3/cuo异质结可见光催化剂。
41.应用s型bi2o3/cuo异质结可见光催化剂处理甲基橙废水，包括如下步骤：
42.常温下，将制备的s型bi2o3/cuo异质结可见光催化剂加入到100ml浓度为50mg/l的甲基橙废水样中，用量为：0.5g/l，以200w的氙灯为光源，用滤光片滤去紫外光部分，使用的光源为波长大于400nm的可见光。用紫外可见分光光度法测量甲基橙废水的吸光度随光照时间的变化，计算甲基橙的去除率。结果表明：反应45min，去除率97.6％。
43.实施例3
44.bi-cu-mof微米球(bi-cu-mof)的制备：称取0.8mmol的cu(no3)2·
3h2o和1.2mmol的bi(no3)3·
5h2o分别溶解于25ml的乙二醇中，其中cu(no3)2·
3h2o：bi(no3)3·
5h2o的摩尔比为1：1.5，混合后记为溶液a；称取3mmol对苯二甲酸，加入35ml n，n-二甲基甲酰胺中，在室温下搅拌50min，记为溶液b。磁力搅拌下将溶液b逐滴加入到溶液a中，室温搅拌3h，随后将混合溶液转移至高温反应釜中，放入高温烘箱中于160℃，反应18h，反应结束后，自然冷却至室温，过滤，去离子水洗涤2次，乙醇洗涤2次，80℃真空干燥，得所述bi-cu-mof微米球(bi-cu-mof)；
45.s型bi2o3/cuo异质结可见光催化剂的制备：将所述bi-cu-mof微米球(bi-cu-mof)在马弗炉中加热至400℃，保温3h，升温速率为5℃
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，得所述s型bi2o3/cuo异质结可见光催化剂。
46.应用s型bi2o3/cuo异质结可见光催化剂处理罗丹明b废水，包括如下步骤：
47.常温下，将制备的s型bi2o3/cuo异质结可见光催化剂加入到100ml浓度为80mg/l的罗丹明b废水样中，用量为：0.5g/l，以200w的氙灯为光源，用滤光片滤去紫外光部分，使用的光源为波长大于400nm的可见光。用紫外可见分光光度法测量罗丹明b废水的吸光度随光照时间的变化，计算罗丹明b的去除率。结果表明：反应45min，去除率92.1％。
48.实施例4
49.bi-cu-mof微米球(bi-cu-mof)的制备：称取0.4mmol的cu(no3)2·
3h2o和1.6mmol的bi(no3)3·
5h2o分别溶解于20ml的乙二醇中，其中cu(no3)2·
3h2o：bi(no3)3·
5h2o的摩尔比为1：4，混合后记为溶液a；称取3mmol对苯二甲酸，加入30ml n，n-二甲基甲酰胺中，在室温下搅拌30min，记为溶液b。磁力搅拌下将溶液b逐滴加入到溶液a中，室温搅拌2h，随后将混合溶液转移至高温反应釜中，放入高温烘箱中于150℃，反应15h，反应结束后，自然冷却至室温，过滤，去离子水洗涤1次，乙醇洗涤2次，60℃真空干燥，得所述bi-cu-mof微米球(bi-cu-mof)；
50.s型bi2o3/cuo异质结可见光催化剂的制备：将所述bi-cu-mof微米球(bi-cu-mof)在马弗炉中加热至350℃，保温2h，升温速率为4℃
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，得所述s型bi2o3/cuo异质结可见光催化剂。
51.应用s型bi2o3/cuo异质结可见光催化剂处理盐酸四环素废水，包括如下步骤：
52.常温下，将制备的s型bi2o3/cuo异质结可见光催化剂加入到100ml浓度为50mg/l的盐酸四环素废水样中，用量为：0.4g/l，以200w的氙灯为光源，用滤光片滤去紫外光部分，使用的光源为波长大于400nm的可见光。用紫外可见分光光度法测量盐酸四环素废水的吸光度随光照时间的变化，计算盐酸四环素的去除率。结果表明：反应45min，去除率93.5％。
53.实施例5
54.本实施例是s型bi2o3/cuo异质结可见光催化剂的制备及应用。
55.具体制备过程为：
56.bi-cu-mof微米球(bi-cu-mof)的制备：称取0.6mmol的cu(no3)2·
3h2o和1.4mmol的bi(no3)3·
5h2o分别溶解于20ml的乙二醇中，其中cu(no3)2·
3h2o：bi(no3)3·
5h2o的摩尔比为1：2.3，混合后记为溶液a；称取3mmol对苯二甲酸，加入28ml n，n-二甲基甲酰胺中，在室温下搅拌40min，记为溶液b。磁力搅拌下将溶液b逐滴加入到溶液a中，室温搅拌1.5h，随后将混合溶液转移至高温反应釜中，放入高温烘箱中于140℃，反应17h，反应结束后，自然冷却至室温，过滤，去离子水洗涤2次，乙醇洗涤1次，70℃真空干燥，得所述bi-cu-mof微米球(bi-cu-mof)；
57.s型bi2o3/cuo异质结可见光催化剂的制备：将所述bi-cu-mof微米球(bi-cu-mof)在马弗炉中加热至380℃，保温2h，升温速率为4℃
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，得所述s型bi2o3/cuo异质结可见光催化剂。
58.应用s型bi2o3/cuo异质结可见光催化剂处理磺胺二甲基嘧啶废水，包括如下步骤：
59.常温下，将制备的s型bi2o3/cuo异质结可见光催化剂加入到100ml浓度为60mg/l的磺胺二甲基嘧啶废水样中，用量为：0.3g/l，以200w的氙灯为光源，用滤光片滤去紫外光部分，使用的光源为波长大于400nm的可见光。用紫外可见分光光度法测量磺胺二甲基嘧啶废水的吸光度随光照时间的变化，计算磺胺二甲基嘧啶的去除率。结果表明：反应45min，去除率92.3％。
60.实施例6
61.本实施例为实施例2所制备的s型bi2o3/cuo异质结可见光催化剂的应用，重点考察该可见光催化剂的重复使用性能及残留。具体过程为：以50mg/l的甲基橙溶液100ml和50mg/l的盐酸四环素溶液100ml作为测试液，s型bi2o3/cuo异质结可见光催化剂的加入量为：0.5g/l，以200w的氙灯为光源，用滤光片滤去紫外光部分，使用的光源为波长大于400nm的可见光。光照45min后，过滤分离催化剂，紫外可见分光光度法测定甲基橙和盐酸四环素的去除率，原子吸收光谱法测金属残留，结果见图1。由图1可知：本发明所制备的s型bi2o3/cuo异质结可见光催化剂重复使用20次，性能基本保持不变，且20次均未检测到金属在废水样中的残留，故本发明所制备的可见光催化剂性质稳定、效率高，可方便地通过过滤回收循环使用，大大降低成本。
62.本发明所制备的s型bi2o3/cuo异质结可见光催化剂，可高效利用可见光，降解高浓度有机污染物效率高，对常见的各类难降解染料废水和高浓度抗生素废水，实施例1～5所得催化剂均可在45min内达92％以上的去除率，且性能稳定，无残留，易于回收，可循环使用。
63.对比例1
64.制备bi2o3/zno异质结
65.bi-zn-mof的制备：称取0.2mmol的zn(no3)2·
6h2o和1.8mmol的bi(no3)3·
5h2o分别溶解于20ml的乙二醇中，其中zn(no3)2·
3h2o：bi(no3)3·
5h2o的摩尔比为1:9，混合后记为溶液a；称取3mmol对苯二甲酸，加入30ml n，n-二甲基甲酰胺中，在室温下搅拌30min，记为溶液b。磁力搅拌下将溶液b逐滴加入到溶液a中，室温搅拌1h，随后将混合溶液转移至高温反应釜中，放入高温烘箱中于150℃，反应16h，反应结束后，自然冷却至室温，过滤，去离子水洗涤2次，乙醇洗涤2次，60℃真空干燥，得所述bi-zn-mof；
66.bi2o3/zno异质结可见光催化剂的制备：将所述bi-zn-mof在马弗炉中加热至350℃，保温2h，升温速率为5℃
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，得所述bi2o3/zno异质结可见光催化剂；
67.制备的bi2o3/zno异质结可见光催化剂的应用，用于处理甲基橙废水，包括如下步骤：
68.常温下，将制备的bi2o3/zno异质结可见光催化剂加入到100ml浓度为50mg/l的甲基橙废水样中，用量为：0.5g/l，以200w的氙灯为光源，用滤光片滤去紫外光部分，使用的光源为波长大于400nm的可见光。用紫外可见分光光度法测量甲基橙废水的吸光度随光照时间的变化，计算甲基橙的去除率。结果表明：反应45min，去除率53.8％。
69.对比例2
70.制备ceo2/cuo异质结
71.ce-cu-mof的制备：称取0.2mmol的cu(no3)2·
3h2o和1.8mmol的ce(no3)3·
6h2o分别溶解于20ml的乙二醇中，其中cu(no3)2·
3h2o：ce(no3)3·
6h2o的摩尔比为1:9，混合后记为溶液a；称取3mmol对苯二甲酸，加入30ml n，n-二甲基甲酰胺中，在室温下搅拌30min，记为溶液b。磁力搅拌下将溶液b逐滴加入到溶液a中，室温搅拌1h，随后将混合溶液转移至高温反应釜中，放入高温烘箱中于150℃，反应16h，反应结束后，自然冷却至室温，过滤，去离子水洗涤2次，乙醇洗涤2次，60℃真空干燥，得所述ce-cu-mof；
72.ceo2/cuo异质结可见光催化剂的制备：将所述ce-cu-mof在马弗炉中加热至350
℃，保温2h，升温速率为5℃
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，得所述ceo2/cuo异质结可见光催化剂；
73.制备的ceo2/cuo异质结可见光催化剂的应用，用于处理甲基橙废水，包括如下步骤：
74.常温下，将制备的ceo2/cuo异质结可见光催化剂加入到100ml浓度为50mg/l的甲基橙废水样中，用量为：0.5g/l，以200w的氙灯为光源，用滤光片滤去紫外光部分，使用的光源为波长大于400nm的可见光。用紫外可见分光光度法测量甲基橙废水的吸光度随光照时间的变化，计算甲基橙的去除率。结果表明：反应45min，去除率48.6％。
75.对比例3
76.bi-cu-mof微米球(bi-cu-mof)的制备：称取0.2mmol的cu(no3)2·
3h2o和1.8mmol的bi(no3)3·
5h2o分别溶解于20ml的乙二醇中，其中cu(no3)2·
3h2o：bi(no3)3·
5h2o的摩尔比为1:9，混合后记为溶液a；称取3mmol配体(表1所示)，加入30ml n，n-二甲基甲酰胺中，在室温下搅拌30min，记为溶液b。磁力搅拌下将溶液b逐滴加入到溶液a中，室温搅拌1h，随后将混合溶液转移至高温反应釜中，放入高温烘箱中于150℃，反应16h，反应结束后，自然冷却至室温，过滤，去离子水洗涤2次，乙醇洗涤2次，60℃真空干燥，得所述bi-cu-mof微米球(bi-cu-mof)；
77.s型bi2o3/cuo异质结可见光催化剂的制备：将所述bi-cu-mof微米球(bi-cu-mof)在马弗炉中加热至350℃，保温2h，升温速率为5℃
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，得所述s型bi2o3/cuo异质结可见光催化剂；
78.制备的s型bi2o3/cuo异质结可见光催化剂的应用，用于处理甲基橙废水，包括如下步骤：
79.常温下，将制备的s型bi2o3/cuo异质结可见光催化剂加入到100ml浓度为50mg/l的甲基橙废水样中，用量为：0.5g/l，以200w的氙灯为光源，用滤光片滤去紫外光部分，使用的光源为波长大于400nm的可见光。用紫外可见分光光度法测量甲基橙废水的吸光度随光照时间的变化，计算甲基橙的去除率。结果表明：反应45min，去除率结果如表1所示。
80.表1
81.配体去除率对苯二甲酸(实施例2)97.5％1,3,5-均苯三甲酸85.2％
82.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。