一种催化乙醇和苯制备乙苯的催化剂及其应用的制作方法

1.本发明涉及乙苯制备技术领域，具体涉及一种催化乙醇和苯制备乙苯的催化剂及其应用。


背景技术：

2.乙苯是化学工业上重要的基本有机原料，主要用于催化脱氢生产苯乙烯，进而用于高分子材料领域制备橡胶塑料等，少量用作溶剂、稀释剂及生产二乙苯等。苯乙烯是最重要的基本有机原料之一，苯乙烯可用于生产聚苯乙烯、工程塑料和丁苯橡胶等合成材料。而乙苯直接催化脱氢法则是工业生产苯乙烯最主要的方法，其生产能力占总生产能力的90%以上，处于绝对优势。近年来，我国乙苯/苯乙烯行业发展非常迅速，苯乙烯的市场需求和生产能力呈现明显的上升趋势，我国拥有世界上最大的苯乙烯市场，资料显示2018年国内乙苯产能达908万吨/年，产量超过650万吨/年，约占全球乙苯产量的20%，需求量超过1100万吨/年。预计2018-2022年期间我国苯乙烯将还有686.2万吨的新产能出现。
3.当前，工业上主要用苯和乙烯烷基化生产乙苯，如采用价值较低的稀乙烯（如炼厂催化裂化干气等）生产乙苯，国内大连、海南、锦西、林源、抚顺、华北油田等多家石化企业建有催化裂化干气制乙苯装置。主要工艺有alcl3液相烷基法和分子筛烷基化法两大类。alcl3液相烷基法工艺简单、操作条件缓和、乙烯转化率高，但存在设备腐蚀、环境污染、维护费用高等问题。分子筛烷基化法主要是以zsm-5分子筛气相烷基化制乙苯（us3751504、us3751506、us4016218和us4547605），烷基化方法具有无腐蚀、无污染、流程简单、热能回收利用率高等优点。随着石油资源的日益枯竭，乙烯烷基化成本大幅度增加，寻求新的原料代替乙烯制备乙苯成为趋势。随着煤制乙醇技术的不断进步与成熟和工业化投产，乙醇的价格呈现下降趋势，使其应用前景变得更为可观。采用乙醇作为烷基化试剂，可显著降低乙苯的生产成本，提高企业的经济效益与综合竞争力，使该工艺更具吸引力和更高的社会价值。
4.目前，国内外对苯和乙醇烷基化合成乙苯的研究并不是很多，2009年山东菏泽玉皇化工采用分子筛气相法乙醇与苯烷基化制乙苯生产技术，投产了20万吨/年苯乙烯装置。其乙苯合成技术工艺具有催化剂反应活性高、稳定性好、乙苯选择性好等优点，乙苯产品质量稳定，满足生产苯乙烯的要求。
5.苯和乙醇烷基化制乙苯工艺是乙醇和苯在反应器内同时发生乙醇脱水反应生成乙烯与乙烯和苯烷基化反应生成乙苯的过程。其所用催化剂不仅需要满足乙醇脱水的高转化率和选择性，而且对乙烯和苯烷基化的催化效率也有一定的要求。对苯与乙醇烷基化制乙苯工艺而言，其技术核心为催化剂设计，既要保证反应的高效率进行，又要具有高稳定性和较长的使用寿命。苯与乙醇烷基化的反应机理是正碳离子机理，所以常采用固体酸催化剂。工业上常用的催化剂为zsm-5分子筛，但由于普通块体zsm-5分子筛的孔道狭窄，限制了反应物、产物的传质；同时zsm-5的酸性相对比较强，会生成多乙基苯和二甲苯等副反应，导致乙苯的选择性降低，甲苯、二甲苯等杂质含量升高，催化剂寿命差。


技术实现要素：

6.针对现有技术的缺陷，本发明提供一种催化乙醇和苯制备乙苯的催化剂及其应用，通过改性空壳型zms-5分子筛，利用分子筛的空腔有助于乙苯产物的脱附及扩散这一特性，提高苯和乙醇合成乙苯的产物选择性和催化剂抗积碳，提高催化剂活性及寿命。
7.一种催化乙醇和苯制备乙苯的催化剂，所述催化剂为硼和改性元素改性的空壳型zms-5分子筛催化剂，所述改性元素为镧、铈、锆、镁、锌、磷中的任意一种，硼和改性元素占所述催化剂的重量百分比如下：硼占所述催化剂的重量百分比为0.1-12%；当所述改性元素为镧或者镁时，改性元素占所述催化剂的重量百分比为0.5-15%；当所述改性元素为铈或者锆时，改性元素占所述催化剂的重量百分比为0.2-20%；当所述改性元素为锌时，改性元素占所述催化剂的重量百分比为0.5-5%；当所述改性元素为磷时，改性元素占所述催化剂的重量百分比为0.5-10%；所述催化剂通过以下方法制备得到：（11）将模板剂、铝源、碱源、含硼和改性元素的溶液、去离子水混合，搅拌均匀；（12）在0-5℃下，向步骤（11）得到的溶液中边搅拌边滴加硅源，滴加完毕后继续在0-5℃下陈化1-5h；（13）将步骤（12）得到的混合物转入以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压釜内，在120-240 ℃条件下晶化6-24h；（14）过滤、洗涤并干燥，焙烧，即可；或者通过以下方法制备得到：（21）将模板剂、铝源、碱源溶于去离子水，搅拌均匀；（22）在0-5℃下，向步骤（21）得到的溶液中边搅拌边滴加硅源，滴加完毕后继续在0-5℃下陈化1-5h；（23）将步骤（22）得到的混合物转入以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压釜内，在120-240 ℃条件下晶化6-24h；（24）过滤、洗涤并干燥，焙烧，得到空壳型zms-5分子筛；（25）将所述空壳型zms-5分子筛加入含硼和改性元素的溶液中，在85-95℃下搅拌回流4-6h，洗涤，干燥，即可。
8.优选地，所述铝源的量以al2o3计，硅源的量以sio2计，碱源的量以naoh计，所述硅源、铝源、模板剂、碱源的摩尔比为35.7:0.9:12:(2-2.5)。
9.优选地，所述硅源为正硅酸乙酯，所述铝源为偏铝酸钠，所述模板剂为四丙基氢氧化铵，所述碱源为氢氧化钠。
10.优选地，所述干燥的条件为在115-125℃烘箱中干燥10-15h，所述焙烧的条件为在500-600℃下焙烧4-6h。
11.一种催化乙醇和苯制备乙苯的方法，采用权利要求1所述催化剂进行催化，在固定床反应器中，以氮气为载气，以煤基乙醇和苯为原料，发生烷基化反应制备得到乙苯。
12.优选地，所述反应的条件为：温度330-410℃、压力0.2-3mpa、重量空速0.1-5 h-1
，氮气流速为20-100 ml/min。
13.优选地，所述苯与煤基乙醇的摩尔比为（3-8）：1。
14.本发明的优点：（1）本发明提供的催化剂，对空壳型zms-5分子筛进行改性，催化效果好；由于催化剂具有中空结构，有利于乙苯产物的及时脱附和扩散出催化剂孔道，能够避免过度反应生成甲苯或二甲苯，并能有效抗积碳，产物选择性高，改性后的分子筛催化剂具有良好的稳定性，寿命较长；（2）在制备乙苯时，反应产物组成简单、产物选择性高、分离纯化简单；且原料煤基乙醇具有成本和规模优势，经济优势显著，适合工业化放大生产。
附图说明
15.图1 本发明实施例1所述空壳型zsm-5分子筛的xrd谱图；图2 本发明实施例1所述空壳型zsm-5分子筛的sem图；图3本发明实施例1所述空壳型zsm-5分子筛的tem图；图4本发明实施例2所述空壳型zsm-5分子筛催化剂的sem图；图5本发明实施例3所述空壳型zsm-5分子筛催化剂的sem图；图6本发明对比例1所述块状型zsm-5分子筛的sem图；图7本发明对比例2所述块状型zsm-5分子筛催化剂的sem图；图8本发明对比例3所述块状型zsm-5分子筛催化剂的sem图。
具体实施方式
16.实施例11. 制备空壳型zsm-5分子筛，具体如下：（1）将模板剂四丙基氢氧化铵9.75 ml（12 mmol）、铝源偏铝酸钠0.15 g（1.8 mmol，以al2o3计为0.9mmol）、碱源氢氧化钠0.09 g（2.25mmol）溶于12.8 ml去离子水，搅拌均匀；（2）在3℃下，向步骤（21）得到的溶液中边搅拌边滴加硅源正硅酸乙酯8ml（以sio2计为35.7 mmol），滴加完毕后继续在3℃下陈化3小时；（3）将步骤（22）得到的混合物转入以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压釜内，在170 ℃条件下晶化24小时；（4）过滤、洗涤并在120 ℃烘箱中干燥12 h，在550℃下焙烧5小时，得到空壳型zms-5分子筛。
17.对实施例1得到的空壳型zms-5分子筛做xrd、sem和tem，结果分别见图1-3，由图1-3可知，所合成的分子筛为zsm-5分子筛，结构为空壳型分子筛，空壳型zsm-5分子筛的粒径约为300-500 nm。
18.实施例2硼、磷改性的空壳型zms-5分子筛催化剂，所述催化剂中，硼的重量百分比为10%，磷的重量百分比为6%；由如下改性方法制备得到：将硼酸钠0.19 g、磷酸钠0.26 g溶于150 ml 去离子水中，向其中加入实施例1制备的空壳型zsm-5分子筛，在90℃下搅拌回流5h，洗涤，在120 ℃烘箱中干燥12 h，即可。
19.实施例3硼、磷原位改性的空壳型zms-5分子筛催化剂，所述催化剂中，硼的重量百分比为10%，磷的重量百分比为6%；由如下原位改性方法制备得到：（1）将模板剂四丙基氢氧化铵9.75 ml（12 mmol）、铝源偏铝酸钠0.15 g（1.8 mmol,以al2o3计为0.9mmol）、碱源氢氧化钠0.09 g（2.25mmol）、硼酸钠0.19 g、磷酸钠0.26 g溶于12.8 ml去离子水，搅拌均匀；（2）在3℃下，向步骤（21）得到的溶液中边搅拌边滴加硅源正硅酸乙酯8ml（以sio2计为35.7 mmol），滴加完毕后继续在3℃下陈化3小时；（3）将步骤（22）得到的混合物转入以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压釜内，在170 ℃条件下晶化24小时；（4）过滤、洗涤并在120 ℃烘箱中干燥12 h，在550℃下焙烧5小时，即可。
20.对实施例2、3制备的催化剂做sem表征，结果分别见图4、5，由图4、5可知，实施例2中硼、磷改性空壳zsm-5分子筛后，仍然为空壳型zsm-5分子筛；实施例3中原位硼、磷改性合成的催化剂为空壳zsm-5分子筛。
21.实施例4硼、镁原位改性的空壳型zms-5分子筛催化剂，所述催化剂中，硼的重量百分比为10%，镁的重量百分比为12%；由如下原位改性方法制备得到：（1）将模板剂四丙基氢氧化铵9.75 ml（12 mmol）、铝源偏铝酸钠0.15g（1.8 mmol, 以al2o3计为 0.9mmol）、碱源氢氧化钠0.08g（2mmol）、硼酸钠0.19 g、硝酸镁0.56 g溶于12.8 ml去离子水，搅拌均匀；（2）在3℃下，向步骤（21）得到的溶液中边搅拌边滴加硅源正硅酸乙酯8ml（以sio2计为35.7 mmol），滴加完毕后继续在3℃下陈化3小时；（3）将步骤（22）得到的混合物转入以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压釜内，在170 ℃条件下晶化24小时；（4）过滤、洗涤并在120 ℃烘箱中干燥12 h，在550℃下焙烧5小时，即可。
22.实施例5硼、镧原位改性的空壳型zms-5分子筛催化剂，所述催化剂中，硼的重量百分比为10%，镧的重量百分比为5%；制备方法中，采用硝酸镧0.41 g代替硝酸镁，其他同实施例4。
23.实施例6硼、铈原位改性的空壳型zms-5分子筛催化剂，所述催化剂中，硼的重量百分比为10%，铈的重量百分比为12%；制备方法中，采用硝酸铈0.76 g代替硝酸镁，其他同实施例4。
24.实施例7硼、锆原位改性的空壳型zms-5分子筛催化剂，所述催化剂中，硼的重量百分比为10%，锆的重量百分比为12%；采用原位改性，用硝酸锆0.68 g代替硝酸镁，其他同实施例4。
25.实施例8硼、锌原位改性的空壳型zms-5分子筛催化剂，所述催化剂中，硼的重量百分比为10%，锌的重量百分比为3%；采用原位改性，用硝酸锌0.39 g代替硝酸镁，其他同实施例4。
26.实施例9硼、镧改性的空壳型zms-5分子筛催化剂，所述催化剂中，硼的重量百分比为0.1%，镧的重量百分比为0.5%；由如下改性方法制备得到：将硼酸钠0.01g、硝酸镧0.045g溶于150 ml 去离子水中，向其中加入实施例1制备的空壳型zsm-5分子筛，在85℃下搅拌回流6h，洗涤，在120 ℃烘箱中干燥12 h，即可。
27.实施例10硼、铈改性的空壳型zms-5分子筛催化剂，所述催化剂中，硼的重量百分比为0.1%，铈的重量百分比为0.2%；由如下改性方法制备得到：将硼酸钠0.01 g、硝酸铈0.02 g溶于150 ml 去离子水中，向其中加入实施例1制备的空壳型zsm-5分子筛，在95℃下搅拌回流4h，洗涤，在120 ℃烘箱中干燥12 h，即可。
28.实施例11硼、锌改性的空壳型zms-5分子筛催化剂，所述催化剂中，硼的重量百分比为12%，锌的重量百分比为5%；由如下原位改性方法制备得到：（1）将模板剂四丙基氢氧化铵9.75 ml（12 mmol）、铝源偏铝酸钠0.15 g（1.8 mmol，以al2o3计为0.9mmol）、碱源氢氧化钠0.08 g（2 mmol）、硼酸钠0.22 g、硝酸锌0.46 g溶于12.8 ml去离子水，搅拌均匀；（2）在0℃下，向步骤（21）得到的溶液中边搅拌边滴加正硅酸乙酯8ml（以sio2计为35.7 mol），滴加完毕后继续在0℃下陈化1小时；（3）将步骤（22）得到的混合物转入以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压釜内，在120℃条件下晶化24小时；（4）过滤、洗涤并在120 ℃烘箱中干燥12 h，在500℃下焙烧6小时，即可。
29.实施例12硼、磷改性的空壳型zms-5分子筛催化剂，所述催化剂中，硼的重量百分比为12%，磷的重量百分比为10%；由如下原位改性方法制备得到：（1）将模板剂四丙基氢氧化铵9.75 ml（12 mmol）、铝源偏铝酸钠0.15 g（1.8 mmol，以al2o3计为0.9 mmol）、碱源氢氧化钠0.08 g（2 mmol）、硼酸钠0.22 g、磷酸钠0.43 g溶于12.8 ml去离子水，搅拌均匀；（2）在5℃下，向步骤（21）得到的溶液中边搅拌边滴加正硅酸乙酯8 ml（以sio2计为35.7 mol），滴加完毕后继续在5℃下陈化5小时；（3）将步骤（22）得到的混合物转入以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压釜内，在240 ℃条件下晶化12小时；
（4）过滤、洗涤并在120 ℃烘箱中干燥12 h，在600℃下焙烧4小时，即可。
30.实施例13硼、镧改性的空壳型zms-5分子筛催化剂，所述催化剂中，硼的重量百分比为12%，镧的重量百分比为15%；由如下改性方法制备得到：将硼酸钠0.22 g、硝酸镧1.21 g溶于150ml 去离子水中，向其中加入实施例1制备的空壳型zsm-5分子筛，在85℃下搅拌回流6h，洗涤，在120 ℃烘箱中干燥12 h，即可。
31.实施例14硼、铈改性的空壳型zms-5分子筛催化剂，所述催化剂中，硼的重量百分比为12%，铈的重量百分比为20%；由如下改性方法制备得到：将硼酸钠0.22 g、硝酸铈1.24 g溶于150ml 去离子水中，向其中加入实施例1制备的空壳型zsm-5分子筛，在85℃下搅拌回流6h，洗涤，在120 ℃烘箱中干燥12 h，即可。
32.实施例15一种催化乙醇和苯制备乙苯的方法，采用本发明实施例提供的催化剂进行催化，在固定床反应器中，以煤基乙醇和苯为原料，在温度330-410℃、压力0.2-3mpa、重量空速0.1-5 h-1
的反应条件下发生烷基化反应制备乙苯，反应物料以惰性气体氮气吹送通过催化剂床层，氮气流速为20-100 ml/min。其中所述苯与乙醇的摩尔比为（3-8）：1。
33.对比例1普通块状zsm-5分子筛，步骤（2）在室温下进行，而非在3℃下进行，其他同实施例1，具体制备方法如下：（1）将模板剂四丙基氢氧化铵9.75 ml（12 mmol）、铝源偏铝酸钠0.15 g（1.8 mmol，以al2o3计为0.9mmol）、碱源氢氧化钠0.09 g溶于12.8 ml去离子水，搅拌均匀；（2）在室温下，向步骤（21）得到的溶液中边搅拌边滴加硅源正硅酸乙酯8ml（以sio2计为35.7 mmol），滴加完毕后继续在室温下陈化3小时；（3）将步骤（22）得到的混合物转入以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压釜内，在170 ℃条件下晶化24小时；（4）过滤、洗涤并在120 ℃烘箱中干燥12 h，在550℃下焙烧5小时，得到普通块状zms-5分子筛。
34.对对比例1得到的zms-5分子筛做sem，结果见图6，由图6可知，所合成的催化剂为普通块状zsm-5分子筛。
35.对比例2硼、磷改性对比例1所述zsm-5分子筛，具体如下：由如下改性方法制备得到：将硼酸钠0.19 g、磷酸钠0.26 g溶于150 ml 去离子水中，向其中加入对比例1制备的zsm-5分子筛，在90℃下搅拌回流5h，洗涤，在120 ℃烘箱中干燥12 h，即可，得到硼、磷改性的zms-5分子筛催化剂，所述催化剂中，硼的重量百分比为10%，磷的重量百分比为6%。
36.对比例3硼、磷原位改性zsm-5分子筛，具体如下：
硼、磷原位改性的普通块状zms-5分子筛催化剂，所述催化剂中，硼的重量百分比为10%，磷的重量百分比为6%；由如下原位改性方法制备得到：（1）将模板剂四丙基氢氧化铵9.75 ml（12 mmol）、铝源偏铝酸钠0.15 g（1.8 mmol，以al2o3计为0.9 mmol）、碱源氢氧化钠0.09 g、硼酸钠0.19 g、磷酸钠0.26 g溶于12.8 ml去离子水，搅拌均匀；（2）在室温下，向步骤（21）得到的溶液中边搅拌边滴加硅源正硅酸乙酯8ml（以sio2计为35.7 mmol），滴加完毕后继续在室温下陈化3小时；（3）将步骤（22）得到的混合物转入以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压釜内，在170 ℃条件下晶化24小时；（4）过滤、洗涤并在120 ℃烘箱中干燥12 h，在550℃下焙烧5小时，即可；得到硼、磷原位改性的块状zms-5分子筛催化剂。所述催化剂中，硼的重量百分比为10%，磷的重量百分比为6%。
37.对对比例2、3制备的催化剂做sem，结果见图7、8，由图7、8可知，制备的催化剂为块状体zsm-5。
38.催化反应性能检测1. 一种催化乙醇和苯制备乙苯的方法，采用本发明实施例提供的催化剂进行催化，在固定床反应器中，装填催化剂1.0 g，以氮气为载气，以煤基乙醇和苯为原料，进料速度为3.6 h-1
，反应压力为0.5mpa，发生烷基化反应制备乙苯，氮气流速为50 ml/min。对反应产物进行色谱分析，具体反应条件及反应结果见表1。
39.表1催化剂评价条件及结果
由表1可知，本发明提供的催化剂，在用于催化乙醇和苯制备乙苯时，催化活性高，原料转化率高，产物选择性好，副产物甲苯，二甲苯选择性降低明显。
40.2. 在上述反应的基础上，对优选催化剂及块状zsm-5改性催化剂进行稳定性评价，反应500 h后，具体反应条件及反应结果见表2。
41.表2 反应500 h后催化剂评价条件及结果
。