一种柴油加氢裂化催化剂及其制备方法和应用与流程

本公开涉及催化剂领域，具体地，涉及一种柴油加氢裂化催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、近年来，伴随燃料油质量标准日趋严格，汽、柴油产品对烃类组成及结构的限制逐渐提高，尤其是芳烃；使得燃料油市场对芳烃的吸纳能力减弱。但每年炼化企业副产大量富含多环芳烃的物料如催化裂化柴油、催化裂化油浆、重质芳烃等，这些物料的出路问题限制了石油资源的利用效率，也制约了炼厂的加工能力和经济效益。另一方面，伴随发展中国家经济的发展和人们生活水平的提高，低碳烯烃、轻质芳烃等化工材料市场仍存在较大增长空间。从分子结构看，炼化过程副产的多环芳烃物料是量能巨大的芳烃资源库，有望成为廉价的化工原料。

2、国内外研究者在多环芳烃或富含多环芳烃物料加氢裂化生产轻质芳烃、领域也开展了大量研究并开发了相关工艺技术。多环芳烃加氢裂化生产轻质芳烃是个复杂的反应过程，包含加氢饱和、异构、开环、裂化等系列平行顺序反应，且反应间存在相互制约与矛盾。精准控制反应过程是提高轻质芳烃如btx收率和选择性的关键。多环芳烃类物料加氢裂化是非均相催化过程，若能从反应时间和反应空间尺度有效调控反应物、反应中间体及产物分子的扩散、吸/脱附性能，定向强化多环芳烃的开环反应及其开环产物的脱烷基或侧链裂化反应，可实现提高btx收率和选择性的目标。

3、中国专利文献201510897878.4公开了一种高芳烃柴油加氢改质催化剂及其制备方法与应用。其特点是该催化剂还有复合分子筛并公开了小晶粒改性y分子筛的制备方法，其复合分子筛为小晶粒y分子筛和sapo-11分子筛，通过小晶粒y改性酸性中心可接近性和金属组分分散、sapo-11调节不同类型烃类的反应，进而在一定程度上提高催化裂化柴油加氢裂化过程中汽油收率和辛烷值。

4、中国专利文献201310512696.1公开了一种含硫多环芳烃转化为单环芳烃的催化剂及其制备方法，催化剂组成为30-65％fau型沸石和zsm-12分子筛的混合物、33.5-69.8％粘结剂和0.1-0.5％选自pt、pd或ir中的至少一种金属和0.1-1％选自la、ce或sn中的至少一种金属，该催化剂可在一定程度上解决多环芳烃转化深度低、单环芳烃收率和选择性低、催化剂失活速率快等问题。

5、中国专利文献201911336168.9公开了一种y型分子筛及其制备，所述y型分子筛外表面呈现多菱角状纳米晶体，表面纳米晶体尺寸为30-800nm，所述y分子筛可以用于加氢裂化过程以催化剂的性能。

6、上述专利文献所提供的催化剂虽然可以在多环芳烃或富含多环芳烃物料加氢裂化生产轻质芳烃，但在实现轻质芳烃btx的高收率和高选择性方面仍不理想。

技术实现思路

1、本公开的目的是提供一种柴油加氢裂化催化剂及其应用，以提高多环芳烃开环产物的脱烷基和侧链裂化性能，提高轻质芳烃btx的收率和选择性。

2、为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种柴油加氢裂化催化剂，所述催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性金属组分；所述活性金属组分包括第viii族金属元素和第vib族金属元素；所述载体包括复合分子筛和耐热无机氧化物基质，所述复合分子筛包括第一分子筛和第二分子筛，所述第一分子筛为y分子筛，所述第二分子筛为bx值大于1的分子筛；其中，某一待测分子筛的bx值的定义为该待测分子筛对苯的吸附量与该待测分子筛对丁基苯的吸附量的比值。

3、可选地，所述第二分子筛的bx值为1.5-10，优选地，所述第二分子筛的bx值为1.5-5；可选地，所述第二分子筛的孔体积为0.4-0.7cm3/g，酸密度为0.8-2.5μmol/m2。

4、可选地，所述复合分子筛中第一分子筛与第二分子筛的重量比为1:1-9:1，优选为3:2-9:1。

5、可选地，所述加氢裂化催化剂中复合分子筛的含量为45-65重量％，耐热无机氧化物基质的含量为10-25重量％，活性金属组分的含量为5-35重量％。

6、可选地，以所述催化剂的总重量为基准，以氧化物计，所述催化剂含有1.5-6重量％的第viii族金属元素，10-35重量％的第vib族金属元素。

7、可选地，所述第一分子筛选自hy分子筛、稀土型y分子筛rey、稀土型hy分子筛rehy、超稳y分子筛usy、部分无定形化的usy、稀土型超稳y分子筛reusy、含钛的y分子筛、含磷的y及超稳及hy型分子筛和脱铝y型分子筛中至少一种；优选地，所述第一分子筛选自hy分子筛、稀土y分子筛、稀土hy分子筛、超稳y分子筛、稀土超稳y分子筛、部分无定形化的y分子筛、含钛的y分子筛和含磷的y型分子筛中的至少一种；所述第二分子筛选自pku-16分子筛、scm-15分子筛、itq-4分子筛、ju-64分子筛、beryllophosphate-h分子筛、ucsb-10gazn分子筛中的至少一种；所述耐热无机氧化物基质选自氧化铝、氧化硅和氧化硅-氧化铝中的至少一种。

8、本公开的第二方面提供一种制备加氢裂化催化剂的方法，该方法包括：

9、s1、将第一分子筛、第二分子筛、耐热无机氧化物基质和助剂混合后进行混捏并挤出，得到挤出条；将所述挤出条进行第一干燥和第一焙烧，得到载体；所述助剂选自无机粘结剂和助挤剂中的至少一种；

10、s2、使用含有第viii族金属的化合物和第vib族金属的化合物的水溶液浸渍所述载体，得到浸渍后的载体；将所述浸渍后的载体进行第二干燥和活化处理；

11、其中，所述第一分子筛、第二分子筛和耐热无机氧化物基质的重量比为1-16：1-16：1-16。

12、步骤s1中，所述第一干燥处理的条件包括：干燥温度为80-300℃，优选为100-200℃；干燥时间为1-12小时，优选为2-8小时；所述第一焙烧的条件包括：焙烧温度为350-850℃，优选为450-650℃；焙烧时间为1-12小时，优选为2-6小时；步骤s2中，所述浸渍的条件包括：浸渍温度为20-150℃，浸渍时间为1-6小时；所述第二干燥的条件包括：温度为100-300℃，优选为100-200℃；时间为2-8小时；所述活化处理的条件包括：温度为250-650℃，优选300-500℃；时间为1-12小时，优选为2-6小时。

13、本公开的第三方面提供一种柴油加氢裂化多产轻质芳烃的方法，该方法包括：将柴油和氢气与上述加氢裂化催化剂接触进行加氢裂化反应，其中，所述加氢裂化反应采用固定床单段串联和柴油循环工艺进行。

14、可选地，所述单段串联工艺包括加氢精制反应区和加氢裂化反应区；进一步可选地，所述加氢精制反应区的温度为250-420℃，反应压力为4.0-10.0mpa，氢油体积比为200-1500，体积空速为0.5-2.5h-1，柴油循环比为0-0.6；所述加氢裂化反应的温度为300-450℃，反应压力为4.0-10.0mpa，氢油体积比为200-1500，体积空速为0.5-2.5h-1，柴油循环比为0-0.6。

15、通过上述技术方案，本公开的催化剂能够显著提高多环芳烃开环产物的脱烷基和侧链裂化性能，提高轻质芳烃btx的收率和选择性。

16、本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。