一种用于3-羟基丁醛加氢制备1，3-丁二醇的催化剂及其制备方法和应用

本技术涉及一种用于3-羟基丁醛加氢制备1，3-丁二醇的催化剂及其制备方法和应用，属于化工领域。

背景技术：

1、1，3-丁二醇也可用于生产不饱和聚酯树脂、增塑剂、增湿剂和软化剂等，在工业生产中具有广泛的应用。1，3-丁二醇为无色粘稠液体，具有较好的水溶性，易溶于乙醇、丙酮和甲基/乙基酮等有机溶剂，难溶于脂肪烃、芳烃和四氯化碳。因含有两个羟基，化学性质活泼，且毒性较小，是一种在化工、医药、化妆品等领域广泛应用的精细化学品。

2、目前研究较多的主要有三种工艺：生物合成、乙醛缩合加氢以及甲醛丙烯缩合水解。关于生物合成1，3-丁二醇的研究主要集中在两个方面。一方面是提供底物利用微生物选择性氧化得到较高纯度的旋光性1，3-丁二醇；另一方面是构建生物代谢合成路线，把非天然的合成路线引入工程菌，利用微生物直接合成1，3-丁二醇。羟醛缩合反应是指在碱性条件下，含有a氢的醛、酮、羧酸和酯等与羰基化合物亲核加成，通过形成新的c-c键以延长碳链。prins反应是指醛或酮在酸性催化条件下与烯烃或者炔烃缩合的反应，通过改变反应条件可以得到不同的产物。其中乙醛缩合加氢为现在最主要的化学合成生产工艺路线，该工艺路线的产品占市场份额的95％以上。在此工艺中，主要分为乙醛缩合生成3-羟基丁醛和3-羟基丁醛加氢生成1，3-丁二醇两个步骤，其中加氢催化剂的制备和加氢工艺优化是研究的重点内容之一。

技术实现思路

1、本专利中制备催化剂应用在加氢制备1，3-丁二醇反应，催化剂活性好，3-羟基丁醛转化率和1，3-丁二醇选择性较高，稳定性好。

2、根据本技术的一个方面，提供一种用于3-羟基丁醛加氢制备1，3-丁二醇的催化剂，所述催化剂包括活性组分、改性剂和载体；

3、所述活性组分选自镍的氧化物或/和钴的氧化物；

4、所述改性剂选自铼的氧化物和/或铑的氧化物。

5、所述活性组分和所述改性剂负载于所述载体表面；

6、所述载体选自经过前处理的多级孔分子筛；

7、所述前处理包括依次进行的碱处理和氢离子交换；

8、所述多级孔分子筛的硅铝比范围在15～25；

9、所述多级孔分子筛具有微孔结构和介孔结构；

10、所述多级孔分子筛的微孔比表面积为150～200m2/g，微孔体积为0.10～0.20cm3/g；

11、所述多级孔分子筛的介孔比表面积为170～230m2/g，介孔体积为0.20～0.40cm3/g，介孔孔径为2～30nm。

12、在本技术的上下文中，除非另外说明，术语“硅铝比”或“si/al”意指分子筛中硅元素与铝元素的摩尔比。

13、所述催化剂中，所述活性组分的含量为10～30wt％；

14、所述活性组分的质量以金属氧化物的质量计；

15、所述催化剂中，所述活性组分的含量的上限选自30wt％、25wt％、20wt％，下限选自10wt％、15wt％、20wt％。

16、所述催化剂中，所述改性剂的含量为所述活性组分摩尔量的0.1～5％；

17、所述改性剂的摩尔量以其中金属元素的摩尔量计；

18、所述活性组分的摩尔量以其中金属元素的摩尔量计

19、所述催化剂中，所述改性剂的含量为所述活性组分摩尔量的上限选自5％、4％、3％，下限选自0.1％、1％、2％。

20、可选地，所述多级孔分子筛选自na型或/和k型多级孔分子筛。

21、根据本技术的另一个方面，提供一种上述的用于3-羟基丁醛加氢制备1，3-丁二醇的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

22、将含有经过前处理的多级孔分子筛、活性组分前驱体、改性剂前驱体和溶剂的原料混合，干燥iii，焙烧iii，得到所述用于3-羟基丁醛加氢制备1，3-丁二醇的催化剂。

23、所述前处理包括依次进行的碱处理和氢离子交换；

24、所述活性组分前驱体选自硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、硝酸钴、硫酸钴或醋酸钴中的至少一种；

25、所述改性剂前驱体选自高铼酸氨或/和三水合氯化铑；

26、所述溶剂选自去离子水或/和乙醇；

27、所述活性组分前驱体、改性剂前驱体、多级孔分子筛的总质量和溶剂的用量比为1g：2～3ml。所述活性组分前驱体、改性剂前驱体、多级孔分子筛的总质量和溶剂的用量比的上限选自1：2g/ml、1：2.5g/ml，下限选自1：3g/ml、1：2.5g/ml。

28、所述碱处理的过程包括以下步骤：

29、将分子筛浸渍i于碱溶液中，洗涤i，干燥i，焙烧i，得到经过碱处理的分子筛；

30、所述分子筛选自nay分子筛、zsm-5分子筛或mcm22分子筛中的至少一种；

31、所述碱溶液选自naoh溶液和/或koh溶液；

32、所述碱溶液的浓度为0.1～0.3mol/l；所述碱溶液的浓度的上限选自0.3mol/l、0.2mol/l，下限选自0.1mol/l、0.2mol/l；

33、所述分子筛与所述碱溶液的用量比为1g：20～30ml；所述分子筛与所述碱溶液的用量比的上限选自1g：20ml、1g：25ml，下限选自1g：30ml、1g：25ml。

34、所述浸渍i的时间为0.5～1.5h；所述浸渍i的时间的上限选自1.5小时、1.25小时、1小时，下限选自0.5小时、0.75小时、1小时；

35、所述浸渍i的温度为65～90℃；所述浸渍i的温度的上限选自90℃、85℃、80℃，下限选自65℃、70℃、75℃；

36、所述洗涤i是洗涤至中性；

37、所述洗涤i采用水或/和乙醇洗涤；

38、所述干燥i的温度为80～130℃；所述干燥i的温度的上限选自130℃、120℃、110℃，下限选自80℃、90℃、100℃；

39、所述干燥i的时间为8～24h；所述干燥i的时间的上限选自24小时、20小时、16小时，下限选自8小时、12小时、16小时；

40、所述焙烧i的温度为150～650℃；所述焙烧i的温度的上限选自650℃、600℃、550℃，下限选自450℃、500℃、550℃；

41、所述焙烧i的时间为1～6h。所述焙烧i的时间的上限选自6小时、5小时、4小时，下限选自1小时、2小时、3小时。

42、所述氢离子交换的过程包括以下步骤：

43、将所述经过碱处理的分子筛浸渍ii于铵盐溶液中，洗涤ii，干燥ii，焙烧ii，得到所述多级孔分子筛；

44、所述铵盐溶液选自nh4no3溶液；

45、所述铵盐溶液的浓度为0.4～1.2mol/l；所述铵盐溶液的浓度的上限选自1.2mol/l、1.0mol/l、0.8mol/l，下限选自0.4mol/l、0.6mol/l、0.8mol/l。

46、所述经过碱处理的分子筛与所述铵盐溶液的固液比为1g：20～30ml；

47、所述经过碱处理的分子筛与所述铵盐溶液的固液比的上限选自1g：20ml、1g：25ml，下限选自1g：30ml、1g：25ml。

48、所述浸渍ii的时间为4～8h；所述浸渍ii的时间的上限选自8小时、7小时、6小时，下限选自4小时、5小时、6小时。

49、所述浸渍ii的温度为65～90℃；所述浸渍ii的温度的上限选自90℃、85℃、80℃，下限选自65℃、70℃、75℃；

50、所述洗涤ii是洗涤至中性；

51、所述洗涤ii是采用水或/和乙醇洗涤；

52、所述干燥ii的温度为80～130℃；所述干燥ii的温度的上限选自130℃、120℃、110℃，下限选自80℃、90℃、100℃；

53、所述干燥ii的时间为8～24h；所述干燥ii的时间的上限选自24小时、20小时、16小时，下限选自8小时、12小时、16小时。

54、所述焙烧ii的温度为450～650℃；所述焙烧ii的温度的上限选自650℃、600℃、550℃，下限选自450℃、500℃、550℃；

55、所述焙烧ii的时间为1～6h。所述焙烧ii的时间的上限选自6小时、5小时、4小时，下限选自1小时、2小时、3小时。

56、所述干燥iii的温度为80～130℃；所述干燥iii的温度的上限选自130℃、120℃、110℃，下限选自80℃、90℃、100℃；

57、所述干燥iii的时间为8～24h；所述干燥iii的时间的上限选自24小时、20小时、16小时，下限选自8小时、12小时、16小时。

58、所述焙烧iii的温度为450～650℃；所述焙烧iii的温度的上限选自650℃、600℃、550℃，下限选自450℃、500℃、550℃；

59、所述焙烧iii的时间为1～6h；所述焙烧iii的时间的上限选自6小时、5小时、4小时，下限选自1小时、2小时、3小时。

60、可选地，所述混合经过搅拌；

61、所述搅拌的温度为60～80℃；所述搅拌的温度的上限选自80℃、70℃，下限选自60℃、70℃；

62、所述搅拌的时间为5～10h。所述搅拌的时间的上限选自10小时、9小时、8小时，下限选自5小时、6小时、7小时。

63、根据本技术的另一个方面，提供一种3-羟基丁醛加氢制备1，3-丁二醇的方法，所述方法为过量浸渍法，包括以下步骤：

64、将含有氢气和3-羟基丁醛水溶液的物料与催化剂接触，反应，得到含有1，3-丁二醇的产物；

65、其中，所述催化剂选自上述的用于3-羟基丁醛加氢制备1，3-丁二醇的催化剂或上述的制备方法制备的用于3-羟基丁醛加氢制备1，3-丁二醇的催化剂。

66、所述3-羟基丁醛水溶液的质量分数为20～50％；所述3-羟基丁醛水溶液的质量分数的上限选自50％、40％，下限选自20％、30％。

67、所述3-羟基丁醛水溶液的质量空速为2h-1～4h-1；所述3-羟基丁醛水溶液的质量空速的上限选自4h-1、3h-1，下限选自2h-1、3h-1。

68、所述氢气的质量空速为80h-1～120h-1。所述氢气的质量空速的上限选自120h-1、110h-1、100h-1，下限选自80h-1、90h-1、100h-1。

69、所述反应的温度为70～110℃；所述反应的温度的上限选自110℃、100℃、90℃，下限选自70℃、80℃、90℃。

70、所述反应的时间为1～4h；所述反应的时间的上限选自4小时、3小时，下限选自1小时、2小时

71、所述反应的压力为2～5mpa；所述反应的压力的上限选自5mpa、4mpa，下限选自2mpa、3mpa。

72、可选地，所述反应是在固定床反应器中进行。

73、本技术能产生的有益效果包括：

74、本技术所提供的催化剂，能够应用于3-羟基丁醛加氢制备1，3-丁二醇反应中，并且提高乙醛的转化率和所生成的3-羟基丁醛的选择性，反应速度快，产率高，能够应用于大规模生产。催化剂的制备方法稳定、可控、重现性好。