一类光解水产氢用双金属单原子修饰的半导体光催化剂的制备方法

1.本发明属于光催化能源材料技术领域，涉及到一类光解水产氢用双金属单原子修饰的半导体光催化剂的制备方法，具体涉及到一类双金属单原子修饰的半导体光催化剂材料、双金属单原子对的形成和该光催化材料作为光催化产氢领域应用。


背景技术：

2.太阳能是目前最清洁、最丰富、最有前景的可再生的资源，且其非常适合大规模利应用。光解水产氢可以利用取之不尽用之不竭的太阳能，在常温常压下把自然界中易于获得的原料水转换为可以被人类利用的能源与化工原料h2(chem.rev.2020,120,919-985；nature 2020,581,411
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414)，从而实现能量的合理循环和清洁能源的开发，所以光催化产氢已经成为近年的关注焦点。自2011年大连化物所的张涛院士及其同事首次提出单原子催化剂的概念以来(nat.chem.2011,3,634-641),单原子催化剂得益于其百分之百的理论原子利用率﹑独特的配位结构和电子性质，以及相对统一的活性位点，光催化中展现出优异的活性和稳定性(angew.chem.int.ed.2020,59,23112
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23116；angew.chem.int.ed.2020,59,6827
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6831；acs catal.2020,10,5715-5722)。然而,相对于单原子催化剂，双原子催化剂具有明显的协同效应和量子尺寸效应(acs cent.sci.2020,6,1762-1771)，可以最大限度地发挥半导体光催化剂在光驱动水制氢中的潜力。因此，有必要开发双金属单原子催化剂，利用金属原子之间的协同效应进一步提升半导体光催化剂的性能。
3.目前，已经报道的双金属单原子催化剂制备方法，包括多步原子沉积法(nat.commun.2019,10,4936)双金属有机骨架热解法(angew.chem.int.ed.2019,58,6972-6976)或者溶解碳化法(angew.chem.int.ed.2020,133,349-354；angew.chem.int.ed.2019,58,2622-2626)。但多步原子沉积法的前驱体和设备昂贵、制备速度缓慢、产量低且副产物对环境不友好；双金属有机骨架热解法需要昂贵的有机配体；溶解碳化法则会对光催化剂造成表面造成大量的碳堆积，从而影响光催化剂的光的吸收以及电子的迁移。因此，有必要提供一种简单易行、安全环保的廉价的方式来制备双金属修饰的不被积碳覆盖的半导体光催化剂，来满足光催化产氢的应用。
4.金属中自由电子的振荡与入射光的电场振荡之间的共振(chem.sci.2017,8,3325-3337)，产生局域表面等离子共振(lspr)效应，进而会在金属上产生超热点。因此我们受到启发，通过微波给予外加高频交变电场，与单原子金属m1中的自由电子之间发生lspr效应，进而在单原子金属m1上产生超热点。超热点的形成，可以促进金属(m2)离子与沉淀剂作用，使得单原子金属m2锚定在金属m1周边，形成了高效的光解水产氢用双金属单原子修饰的半导体光催化剂。


技术实现要素：

5.针对现有技术中存在的上述问题，本发明公开了一类双金属单原子修饰的半导体
光催化剂的制备方法及应用。该方法原料来源广泛、成本低、无需复杂设备、操作简单、可控性强，有利于大规模工业应用；本发明所提供了一类双金属单原子修饰的半导体光催化剂，并具有优异光催化析氢性能。
6.其具体技术方案如下：
7.一类光解水产氢用双金属单原子修饰的半导体光催化剂的制备方法，包括：
8.步骤1,半导体光催化剂(sc)均匀分散到金属m1的盐溶液中形成悬浊液a；
9.步骤2，将悬浊液a通过光沉积或者化学还原沉淀的方法将金属单原子m1沉淀到半导体光催化剂中，随后水洗，干燥得到m1修饰的半导体光催化剂m1/sc；
10.步骤3，将m1/sc均匀分散在溶剂中后形成悬浊液b；
11.步骤4，再将金属m2的盐溶液以及沉淀剂分批次等量的加入悬浊液b中，每次加入后将整体转移到常压微波反应器中，微波处理，待微波反应结束后冷却至室温，再重复步骤进行下一个微波处理，将微波处理后的悬浊液水洗，干燥，最终形成双金属单元子修饰的半导体光催化剂m2/m1/sc。
12.本发明步骤1中半导体光催化剂sc选自所述步骤1中半导体光催化剂sc选自cds、氮化碳、zno、wo3、tio2、sno2、zro2、bivo4、bi2vo6、znin2s4、biocl中的一种。
13.本发明步骤1中金属m1的盐溶液浓度为1
×
10-4-1
×
10-3
mol/l，与半导体光催化剂的加入量比例关系为10-1000ml:10-100mg；所述的步骤1中金属m1盐中的金属m1选自cu、pt、ag、au中的一种；所述步骤1中金属m1的盐溶液的溶剂选自水、甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二氧六环、乙二醇、甘油、丙二醇、丁二醇、四氢呋喃、甲酸甲酯、甲乙酮、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、二硫化碳中一种。
14.本发明步骤2中所述光沉积的条件为：磁力搅拌和水浴温度5-80℃下，光照5-600min。
15.本发明步骤2中所述化学还原沉淀参数：磁力搅拌下，向悬浊液a中加入浓度为0.2-2mol/l柠檬酸钠水溶液做保护剂，并加入水合肼还原剂，在5-80℃反应1-8h；柠檬酸钠水溶液添加量与金属m1的盐溶液添加量的比例关系为10-80:10-1000；水合肼添加量与金属m1的盐溶液添加量的比例关系为0.2-15:10-1000。
16.本发明步骤2中所述的干燥过程，温度为20-250℃，优选烘干温度为60-120℃；烘干时间为0.5-20h，优选烘干时间为4-12小时。
17.本发明步骤3中m1/sc的加入量与溶剂的加入量之比为2-500mg:2-500ml,溶剂选自水、甲酰胺、二甲基亚砜、乙酸、n,n-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、丁醇、二氧六环、乙二醇、甘油、丙二醇、丁二醇、四氢呋喃、甲酸甲酯、甲乙酮、乙酸乙酯、碳酸二甲酯中一种。
18.本发明步骤4中所述的金属m2盐中的金属m2选自mo、zn、fe、w、co、mo、cd、ti、in、sn、ru、ni中的一种，金属m2盐溶液的浓度为入0.01-0.5mol/l，总加入量与步骤3溶剂用量之比为0.01-5.0:2-500。
19.本发明步骤4中所述的沉淀剂为硫脲、硫代乙酰胺、尿素、乙二胺、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、羟乙基胺、二羟乙基胺、三羟乙基胺、三聚氰胺、乌洛托品、红磷的水溶液，浓度为入0.01-4.0mol/l，总加入量与步骤3溶剂用量之比为0.005-5.0:2-500。
20.本发明步骤4中所述的微波处理的次数为1-10次，每一次微波条件为10-400w，微波时间为10-60min。
21.本发明步骤4中所述的干燥过程，温度为20-250℃，优选烘干温度为60-120℃；烘干时间为0.5-20h，优选烘干时间为4-12小时
22.采用本发明所制备的双金属单原子修饰的半导体光催化剂材料，应用于光催化分解水产氢领域。
23.本发明具有如下有益效果：
24.(1)本发明制备方法合成过程中，原料来源广泛、成本低、无需复杂设备、操作简单、工艺路线短，可控性强，有利于大规模工业应用；
25.(2)本发明制备方法合成过程中，可以通过调控光沉积或者化学沉积的方式，金属m1以单原子的形式负载在在催化剂的骨架。
26.(3)本发明制备方法合成过程中，可以通过调控微波辅助溶剂热的方式，在m1的位点上产生局部超热点，来辅助m2锚定在m1位点上，从而形成m2/m1双金属单原子对。这种方法经济效益高，并且也不需要昂贵的配体。
27.(4)本发明所制备的双金属单原子修饰的半导体光催化剂材料，在引入m2/m1双金属单原子后，由于双金属的协同作用，改变的半导体光催化剂的能带结构，使其具有更低的导带位置和更窄的禁带宽度，这更有利于光解水的还原反应和光的吸收。
28.(5)本发明所制备的双金属单原子修饰的半导体光催化剂材料，在引入m2/m1双金属单元子后，由于双金属的协同作用，改变了光催化剂的电子结构，减小了光催化剂的阻抗，以及增加光催化剂的光电流响应，有利于光生电子空穴的迁移，减小了电子空穴重组效率。
29.总之，本发明提供了一种双金属单原子修饰的半导体光催化剂的制备方法，该方法简单实用，成本较低，绿色环保，易于大规模推广。
附图说明
30.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
31.图1为本发明实施例2制备的双金属单原子修饰的半导体光催化剂s2的x射线衍射图谱。
32.图2为本发明实施例2制备的双金属单原子修饰的半导体光催化剂s2的扫描电镜图片。
具体实施方式
33.以下参照具体的实施例来说明本发明。本领域技术人员能够理解，这些用于说明本发明，其不以任何方式限制本发明的范围。
34.下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
35.下面将对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施方式，都属于本发明保护的范围。
36.实施例1
37.称取50mg cn光催化剂分散150ml浓度为3.66
×
10-4
mol/l硝酸银甲醇溶液，在15℃水浴中磁力搅拌0.5h后进行光照，光照条件是在300w氙灯，光照时间1h；随后将混合液抽滤水洗然后60℃下干燥10h，最终得到ag/cn固体；最后称取20mg ag/cn均匀分散在20ml n,n-二甲基甲酰胺中后，转移到常压微波反应器中进行4次微波处理。每次微波处理之前都加入40ul的0.087mol/l钼酸铵溶液和40ul的3.5mol/l硫脲溶液。每次微波的条件都相同，具体为80w，时间为15min。4次微波结束后水洗，60℃干燥10h，得到所述的mo/ag双金属单原子修饰的cn光催化剂，标记为s1。
38.在大气压下进行光催化产氢测试，采用福利公司的9790ⅱ型号气相色谱。光催化产氢具体测试方法为采用300w氙灯作为光源并且带有光波长λ≥420nm的滤光片。将10mg制备的s1光催化产氢催化剂和氯铂酸分散在100ml体积分数为10％的三乙醇胺水溶液，其中三乙醇胺作为牺牲剂，铂为助催化剂，铂的载量为3wt％。通氮气置换出反应器中的空气后，电磁搅拌使样品处于搅拌状态，采用恒温水浴使反应器温度保持在15℃，进行光照，产物每1h采用气相色谱检测一次，直至产氢速率稳定。测得s1的析氢速率为4056μmol g-1
h-1
。
39.实施例2
40.称取50mg cn光催化剂分散在200ml浓度5.9
×
10-4
g/ml硝酸铜乙醇溶液，在15℃水浴中磁力搅拌1h后进行光照，光照条件是在300w氙灯，水浴恒温15℃，光照时间1.5h；随后将混合液水洗然后60℃下干燥10h，最终得到cu/cn固体；称取20mg cu/cn均匀分散在10ml n,n-二甲基甲酰胺中后，转移到常压微波反应器中进行5次微波处理。每次微波处理之前都加入40ul的0.087mol/l钼酸铵溶液和40ul的2.6mol/l硫脲溶液。每次微波的条件都相同，具体为80w，时间为10min。5次微波结束后水洗，60℃干燥10h，得到所述的mo/cu双金属单原子修饰的cn光催化剂。标记为s2。本实施例xrd图见图1，图1中mo/cu双金属单原子修饰的cn光催化剂只出现纯cn的两个特征峰(100)、(002)，并没出现cu和mo的衍射峰，表明样品中没有结晶的金属颗粒。本实施例扫描电镜图见图2，图2中mo/cu双金属单原子修饰的cn光催化剂呈现插层球状，基本形貌并没有发生改变。
41.在大气压下进行光催化产氢测试，采用福利公司的9790ⅱ型号气相色谱。光催化产氢具体测试方法为采用300w氙灯作为光源并且带有光波长λ≥420nm的滤光片。将10mg制备的s2光催化产氢催化剂和氯铂酸分散在100ml体积分数为10％的三乙醇胺水溶液，其中三乙醇胺作为牺牲剂，铂为助催化剂，铂的载量为3wt％。通氮气置换出反应器中的空气后，电磁搅拌使样品处于搅拌状态，采用恒温水浴使反应器温度保持在15℃，进行光照，产物每1h采用气相色谱检测一次，直至产氢速率稳定。测得s2的析氢速率为6213μmol g-1
h-1
。
42.实施例3
43.称取50mg cds分散在200ml浓度7.9
×
10-4
mol/l硝酸铜乙醇溶液，在15℃水浴中磁力搅拌1h后进行光照，光照条件是在300w氙灯，水浴恒温15℃，光照时间1.5h；随后将混合液抽滤水洗，然后，60℃下干燥10h，最终得到cu/cds固体；称取20mg cu/cds均匀分散在10ml乙酸中后，转移到常压微波反应器中进行5次微波处理。每次微波处理之前都加入40ul的0.087mol/l钼酸铵溶液和40ul的3.0mol/l硫脲溶液。每次微波的条件都相同，具体为240w，时间为10min。5次微波结束后抽滤水洗，60℃干燥10h，得到所述的mo/cu双金属单原子修饰的cds光催化剂。标记为s3。
44.在大气压下进行光催化产氢测试，采用福利公司的9790ⅱ型号气相色谱。光催化产氢具体测试方法为采用300w氙灯作为光源并且带有光波长λ≥420nm的滤光片。将10mg制备的s3光催化产氢催化剂和氯铂酸分散在100ml体积分数为10％的乳酸水溶液，其中乳酸作为牺牲剂，铂为助催化剂，铂的载量为1wt％。通氮气置换出反应器中的空气后，电磁搅拌使样品处于搅拌状态，采用恒温水浴使反应器温度保持在15℃，进行光照，产物每1h采用气相色谱检测一次，直至产氢速率稳定。测得s3的析氢速率为569μmol g-1
h-1
。
45.实施例4
46.称取164mg zno加入200ml浓度2.66
×
10-4
mol/l cu(no3)2水溶液，搅拌40min后，滴加50ml浓度为0.68mol/l柠檬酸钠水溶液并且搅拌10min；再缓慢滴加5ml水合肼搅拌，在30℃下搅拌5h；反应结束后，抽滤水洗，放入烘箱中60℃干燥10h得到cu/zno；称取20mg cu/zno均匀分散在20ml乙酸中后，转移到常压微波反应器中进行8次微波处理。每次微波处理之前都加入40ul的0.087mol/l钼酸铵溶液和40ul的2.6mol/l硫脲溶液。每次微波的条件都相同，具体为240w，时间为15min。5次微波结束后抽滤水洗，60℃干燥12h，得到所述的mo/cu双金属单元子修饰的zno光催化剂。标记为s4。
47.在大气压下进行光催化产氢测试，采用福利公司的9790ⅱ型号气相色谱。光催化产氢具体测试方法为采用300w氙灯作为光源。将10mg制备的s4光催化产氢催化剂和氯铂酸分散在80ml蒸馏水中，再加入量取10ml的0.35mol/lna2s和10ml的0.25mol/l na2so3作为牺牲剂，铂为助催化剂，铂的载量为3wt％。通氮气置换出反应器中的空气后，电磁搅拌使样品处于搅拌状态，采用恒温水浴使反应器温度保持在15℃，进行光照，产物每1h采用气相色谱检测一次，直至产氢速率稳定。测得s4的析氢速率为770μmol g-1
h-1
。
48.实施例5
49.称164mg zno加入200ml浓度7.41
×
10-4
mol/l agno3水溶液，搅拌40min后，滴加50ml浓度为0.68mol/l柠檬酸钠水溶液并且搅拌10min；再缓慢滴加5ml水合肼搅拌，在40℃下反应2h；反应结束后，抽滤水洗，放入烘箱中60℃干燥10h得到ag/zno；称取50mg ag/zno超声30min均匀分散在50ml n,n-二甲基甲酰胺中后，转移到常压微波反应器中进行8次微波处理。每次微波处理之前都加入40ul的0.29mol/l cdc12·
2.5h2o溶液和40ul的0.29mol/l硫代乙酰胺溶液。每次微波的条件都相同，具体为400w，时间为20min。8次微波结束后抽滤水洗，60℃干燥12h，得到所述的cd/ag双金属单原子修饰的zno光催化剂。标记为s5。
50.在大气压下进行光催化产氢测试，采用福利公司的9790ⅱ型号气相色谱。光催化产氢具体测试方法为采用300w氙灯作为光源。将10mg制备的s5光催化产氢催化剂和氯铂酸分散在80ml蒸馏水中，再加入量取10ml的0.35mol/lna2s和10ml的0.25mol/l na2so3作为牺牲剂，铂为助催化剂，铂的载量为3wt％。通氮气置换出反应器中的空气后，电磁搅拌使样品处于搅拌状态，采用恒温水浴使反应器温度保持在15℃，进行光照，产物每1h采用气相色谱检测一次，直至产氢速率稳定。测得s5的析氢速率为322μmol g-1
h-1
。
51.对比例1
52.在大气压下进行光催化产氢测试，采用福利公司的9790ⅱ型号气相色谱。光催化产氢具体测试方法为采用300w氙灯作为光源并且带有光波长λ≥420nm的滤光片。将10mg cn光催化剂和氯铂酸分散在100ml体积分数为10％的三乙醇胺水溶液，其中三乙醇胺作为牺牲剂，铂为助催化剂，铂的载量为3wt％。通氮气置换出反应器中的空气后，电磁搅拌使样
品处于搅拌状态，采用恒温水浴使反应器温度保持在15℃，进行光照，产物每1h采用气相色谱检测一次，直至产氢速率稳定。测得对比例1的析氢速率为1220μmol g-1
h-1
。
53.对比例2
54.在大气压下进行光催化产氢测试，采用福利公司的9790ⅱ型号气相色谱。光催化产氢具体测试方法为采用300w氙灯作为光源并且带有光波长λ≥420nm的滤光片。将10mgcds和氯铂酸分散在100ml体积分数为10％的乳酸水溶液，其中乳酸作为牺牲剂，铂为助催化剂，铂的载量为1wt％。通氮气置换出反应器中的空气后，电磁搅拌使样品处于搅拌状态，采用恒温水浴使反应器温度保持在15℃，进行光照，产物每1h采用气相色谱检测一次，直至产氢速率稳定。测得比例2的析氢速率为300μmol g-1
h-1
。
55.对比例3
56.在大气压下进行光催化产氢测试，采用福利公司的9790ⅱ型号气相色谱。光催化产氢具体测试方法为采用300w氙灯作为光源。将10mg zno和氯铂酸分散在80ml蒸馏水中，再加入量取10ml的0.35mol/l na2s和10ml的0.25mol/l na2so3作为牺牲剂，铂为助催化剂，铂的载量为3wt％。通氮气置换出反应器中的空气后，电磁搅拌使样品处于搅拌状态，采用恒温水浴使反应器温度保持在15℃，进行光照，产物每1h采用气相色谱检测一次，直至产氢速率稳定。测得对比例3的析氢速率为179μmol g-1
h-1
。