1.本发明涉及污水处理技术领域，尤其是一种天然菱铁矿-污泥基复合材料及其制备方法和应用。
背景技术：
2.天然菱铁矿资源在我国储量较大，约10亿吨，且天然菱铁矿已经被应用于水污染治理领域，充分利用天然菱铁矿所具有的表面吸附、孔道过滤、离子交换、化学活性等作用，但是，在天然菱铁矿应用于污水处理领域时，由于其自身活性较弱，吸附效率低，需要对其进行改性，才能够满足污水处理要求。例如：专利申请号为 201910326682.8、专利申请号201910123257.9和专利申请号 201710371963.6等公开了采用菱铁矿和硫磺混合处理制备成复合材料，达到了深度脱除污水中氮磷等污染物的目的。
3.污泥是污水处理厂副产物，含有大量的有机物，热解制备污泥生物炭已经受到了广泛关注与研究，且将转化后的污泥生物炭作为吸附剂、催化剂，用于对废水处理，但是，现有技术中污泥生物炭吸附性能较差，回收使用困难，难以满足高浓度cod含量废水处理的需求。
4.然而，对于天然菱铁矿与污泥复合制备污水处理复合材料的研究相对较少，而利用菱铁矿作为原料来处理污泥，使得污泥中含水率降低却得到了研究，例如：专利申请号为201910876847.9公开了采用对污泥超声处理之后，经加入菱铁矿等成分，在一定时间反应后，电场下脱水，使得在菱铁矿作用下，破解污泥结构，达到降低污泥含水率的目的。同时，天然菱铁矿中铁阳离子可以结合羧基组成表面官能团： fe-oh，fe-oh通过质子缔合及离解，使得其带有正电荷，而污泥胞外聚合物含有丰富的官能团，例如：羧基、磷酸基、磺酸基等，使得污泥表面带负电荷，二者能够相互结合而作用，有利于后一步材料的制备。
5.因此，本研究者团队结合长期以来针对污水处理的实践研究和理论学习研究，现以天然菱铁矿、污水处理厂剩余的污泥作为原料制备污水处理用复合材料，为污水处理领域提供一种新材料。
技术实现要素：
6.为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供一种天然菱铁矿-污泥基复合材料及其制备方法和应用。
7.具体是通过以下技术方案得以实现的：
8.本发明创造的目的之一在于提供天然菱铁矿-污泥基复合材料制备方法，包括以下步骤：
9.(1)污泥预处理制备污泥粉；
10.(2)天然菱铁矿球磨制备菱铁矿粉；
11.(3)将污泥粉与菱铁矿粉按质量比为3-7:1混合，送入管式炉升温至500-600℃恒温2-8h，自然冷却，水洗烘干，得粗复合材料；所述升温的升温速率为5-10℃/min；
12.(4)将粗复合材料活化制备复合材料。
13.经采用天然菱铁矿、污水处理厂剩余污泥为原料，经分别预处理制备成污泥粉、菱铁矿粉后，一步热解制备成粗复合材料后，再经活化处理，制备得到复合材料，表面带有大量的官能团，如：fe-oh、 c＝o、-oh等，有助于降低污水中有机物，使得cod脱出率达到60％以上，而且制作工艺流程简单，原料易得，成本低。
14.为了能够使得复合材料对污水中cod脱出率大幅度的改善，优选，所述步骤(4)，是将粗复合材料分散在1mol/l的koh溶液中，再在80℃干燥至恒重后，研磨成初粉末；再将初粉末送入管式炉中升温至500-600℃恒温2-8h，自然冷却，水洗烘干，得复合材料。所述升温的升温速率为5-10℃/min。
15.优选，所述水洗烘干是烘干至恒重。
16.优选，所述粗复合材料与所述koh溶液中koh的质量比为1:2-3。
17.为了能够使得污泥表面中孔和介孔数目增加，继而增加比表面积，提升对污水中污染物脱除效率，优选，所述步骤(1)，将污水处理厂剩余污泥采用0.5mol/l的naoh溶液按照污泥与naoh质量比为 1:1混合，送入超声处理器中，采用频率为59khz的超声波处理3min，在105℃下烘干至恒重，研磨，过80目筛，得到污泥粉。
18.优选，所述步骤(2)，将天然菱铁矿采用球磨机粉碎，过200目筛，水洗烘干至恒重，得到菱铁矿粉。
19.本发明创造的目的之二在于提供上述方法所得的天然菱铁矿-污泥基复合材料。
20.本发明创造的目的之三在于提供上述方法所得的天然菱铁矿-污泥基复合材料在处理高浓度cod废水中应用或者在制备处理高浓度 cod废水处理制剂中的应用。所述高浓度cod废水中cod浓度＞ 30000mg/l。所述高浓度cod废水为酱香型酒厂酿造废水。
21.与现有技术相比，本发明创造的技术效果体现在：
22.本发明创造工艺流程简单，利用污水处理厂剩余污泥作为原料，不仅降低了成本，而且实现了变废为宝，达到了污泥资源化利用，并选用天然菱铁矿结合改性处理，制得复合材料，使得复合材料具有优良的吸附性能，充分利用污泥热解制备成生物炭所具有优良吸附性能和天然菱铁矿具有较强的碱性和表面官能团种类丰富，实现天然菱铁矿与污泥相互协同改性，增强和促进复合材料对污水中cod脱除能力。
23.本发明创造所得复合材料能够对30000mg/l以上cod浓度污水处理，使得cod脱除率达到60％以上，极大程度降低了污水处理成本。
附图说明
24.图1为本发明创造工艺流程图。
25.图2为本发明创造复合材料电镜扫描图。
26.图3为本发明创造复合材料eds图。
27.图4为本发明创造复合材料氮气吸附-脱附图。
28.图5为本发明创造复合材料对废水处理的cod-t关系图。图6为本发明创造试验室处理废水前后图片对照图。
具体实施方式
29.下面结合附图和具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。
30.如图1所示，在该实施例中，天然菱铁矿-污泥基复合材料制备方法，包括以下步骤：
31.(1)污泥预处理制备污泥粉；
32.(2)天然菱铁矿球磨制备菱铁矿粉；
33.(3)将污泥粉与菱铁矿粉按质量比为3-7:1，例如：3:1，4:1，5:1， 6:1，7:1等混合，送入管式炉升温至500-600℃，例如：500℃，550℃， 580℃，600℃等恒温2-8h，例如：2h，4h，5h，6h，7h，8h等，自然冷却至常温，水洗烘干至恒重，得粗复合材料；所述升温的升温速率为5-10℃/min，例如：5℃/min，6℃/min，7℃/min，8℃/min，9℃/min， 10℃/min等；
34.(4)将粗复合材料活化制备复合材料。
35.在该实施例中，所述步骤(4)，是将粗复合材料分散在1mol/l的 koh溶液中，再在80℃干燥至恒重后，研磨成初粉末；再将初粉末送入管式炉中升温至500-600℃，例如：500℃，550℃，580℃，600℃等恒温2-8h，例如：2h，3h，4h，8h等，自然冷却至常温，水洗烘干至恒重，得复合材料。所述升温的升温速率为5-10℃/min。
36.在该实施例中，所述粗复合材料与所述koh溶液中koh的质量比为1:2-3，例如：1:2，1:2.3，1:2.5，1:3等。
37.在该实施例中，所述步骤(1)，将污水处理厂剩余污泥采用 0.5mol/l的naoh溶液按照污泥与naoh质量比为1:1混合，送入超声处理器中，采用频率为59khz的超声波处理3min，在105℃下烘干至恒重，研磨，过80目筛，得到污泥粉。
38.在该实施例中，所述步骤(2)，将天然菱铁矿采用球磨机粉碎，过200目筛，水洗烘干至恒重，得到菱铁矿粉。
39.实施例1
40.取污水处理厂剩余污泥，采用0.5mol/l的naoh溶液按照污泥与 naoh质量比计为1:1混合，送入超声处理器中，采用频率为59khz，处理3min，再在105℃下烘干至恒重，研磨，过80目筛，得到污泥粉；
41.取天然菱铁矿采用球磨机粉碎，过200目筛，水洗，105℃烘干至恒重，得菱铁矿粉；
42.将菱铁矿粉与污泥粉按质量比为1:3充分混合，送入管式炉内，以10℃/min的速率升温至600℃，保温6h，自然冷却至常温，水洗，并采用105℃烘干至恒重，得到粗复合材料；
43.将粗复合材料超声分散在1mol/l的koh溶液中，控制粗复合材料与koh的质量比为1:2，再在80℃下干燥至恒重，研磨成粉末，再将粉末置于管式炉中，以10℃/min的升温速率升温至600℃，保温2h，自然冷却至常温，水洗105℃下烘干至恒重，得到复合材料。
44.实施例2
45.取天然菱铁矿采用球磨机粉碎，过200目筛，水洗，105℃烘干至恒重，得菱铁矿粉；
46.将菱铁矿粉送入管式炉内，以10℃/min的速率升温至600℃，保温6h，自然冷却至常温，水洗，并采用105℃烘干至恒重，得到粗菱铁矿粉；
47.将粗菱铁矿粉超声分散在1mol/l的koh溶液中，控制粗菱铁矿粉与koh的质量比为1:2，再在80℃下干燥至恒重，研磨成粉末，再将粉末置于管式炉中，以10℃/min的升温速率
升温至600℃，保温2h，自然冷却至常温，水洗105℃下烘干至恒重，得到菱铁矿吸附剂。
48.实施例3
49.取污水处理厂剩余污泥，采用0.5mol/l的naoh溶液按照污泥与 naoh质量比计为1:1混合，送入超声处理器中，采用频率为59khz，处理3min，再在105℃下烘干至恒重，研磨，过80目筛，得到污泥粉；
50.将污泥粉送入管式炉内，以10℃/min的速率升温至600℃，保温 6h，自然冷却至常温，水洗，并采用105℃烘干至恒重，得到粗污泥粉；
51.将粗污泥粉超声分散在1mol/l的koh溶液中，控制粗污泥粉与 koh的质量比为1:2，再在80℃下干燥至恒重，研磨成粉末，再将粉末置于管式炉中，以10℃/min的升温速率升温至600℃，保温2h，自然冷却至常温，水洗105℃下烘干至恒重，得到污泥吸附剂。
52.试验1
53.将实施例1制备的复合材料作为污水处理试剂，分别处理以下 cod浓度的酿酒厂所产生的污水。
54.污水1：酱香型酿酒厂酿造废水置于锥形瓶中，初始cod值为 38767mg/l，调节ph值为4，按照2g/l比列加入实施例1制备的复合材料，室温放置在摇床中振荡12h，待吸附平衡后，在锥形瓶外围添加磁场磁化并固液分离，再测定液体中cod值。
55.污水2：啤酒厂酿造废水置于锥形瓶中，初始cod值为 40235mg/l，调节ph值为5，按照2g/l比列加入实施例1制备的复合材料，室温放置在摇床中振荡12h，待吸附平衡后，在锥形瓶外围添加磁场磁化并固液分离，再测定液体中cod值。
56.污水3：酱香型酿酒厂酿造废水置于锥形瓶中，初始cod值为 44756mg/l，减压浓缩，测得cod值为52141mg/l，调节ph值为6，按 2g/l比列加入实施例1制备的复合材料，室温放置在摇床中振荡12h，待吸附平衡后，在锥形瓶外围添加磁场磁化并固液分离，再测定液体中cod值。
57.对上述污水1，污水2，污水3cod脱除效果检测，其结果如下表1 所示：
58.表1
[0059] 初始cod值(mg/l)处理后cod值(mg/l)脱除率(％)污水138767846478.2污水240235975675.7污水3521411632968.6
[0060]
由表1数据可知，本发明创造所得的复合材料能够适应cod浓度在30000mg/l的污水处理，大幅度降低cod值，使得cod脱除率达到 60％以上，极大程度降低了污水中cod值，便于对污水后续处理，而且所采用的原料易得，成本低。
[0061]
试验2
[0062]
以实施例1制备所得的粗复合材料作为吸附剂1，实施例1制备所得的粉末作为吸附剂2，将实施例2制备所得的菱铁矿吸附剂作为吸附剂3，将实施例3制备所得的污泥吸附剂作为吸附剂4。分别用于处理污水1，处理方式同试验1中的污水1处理方式。测定处理后污水1中的 cod值，其结果如下表2所示。
[0063]
表2
[0064] 初始cod值(mg/l)处理后cod值(mg/l)脱除率(％)
吸附剂1387672894525.3吸附剂238767369884.59吸附剂3387672495935.6吸附剂4387672734429.5
[0065]
由表2数据可知，菱铁矿粉与污泥粉制备成粗复合材料后，经活化处理工艺不彻底时，反而将会导致所得吸附剂的吸附性能大幅度下降，造成对污水中cod脱除效果不佳；若未经活化处理，将会导致对 cod脱除率大幅度下降，但相比活化不彻底来说，其脱除率更高；单独采用菱铁矿粉或污泥粉作为原料制备吸附剂时，其对高cod浓度污水中cod脱除率低于40％，脱除效果不理想。
[0066]
结合表1、表2可见，本发明创造所得的复合材料，能够适应高cod 浓度废水中cod脱除，使得cod脱除率达到60％以上。
[0067]
本发明创造所得的复合材料电镜扫描时，其结果如图2所示；eds 图如图3所示，可知在复合材料中含有丰富的官能团，例如：fe-oh、 c＝o、-oh等，有助于降低污水中有机物，使得cod脱出率达到60％以上，而且制作工艺流程简单，原料易得，成本低。本发明创造所得复合材料用于处于高cod浓度污水时，其与污水接触处理时，cod 值与时间关系如图5所示，随着加入时间的延长，cod值逐渐降低，在处理至12h时，趋于稳定，因此，在接触作用时，优选为12h，且控制用量为2g/l。当然，本发明创造的复合材料也满足用量增加，将有助于缩短接触处理污水的时间。同时，本发明创造所得复合材料氮气吸附-脱附性能优良，具体参见如图4所示。
[0068]
本发明创造其他未尽事宜参照现有技术或者本领域技术人员所熟知的公知常识，常规技术手段加以实现即可，例如：本发明创造中涉及在处理污水后，将其采用外加磁场的作用，外加磁场主要是为了使得复合材料与污水同处于磁场环境中，使得吸附污水中的复合材料受到磁场作用而发生迁移，达到固液分离的目的，例如：如图6所示的外加磁场安放方式，采用从鑫弘昌磁业有限公司购买的规格为 10mm
×
5mm
×
2mm磁铁11块，如图6所示方式堆叠在处理瓶外进行的试验。
[0069]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。