金属氧化物胶体溶液的制备方法、薄膜、发光器件与流程

1.本技术涉及显示技术领域，具体涉及一种金属氧化物胶体溶液的制备方法、薄膜、发光器件。


背景技术：

2.有机发光二极管(oled)器件具有自发光，对比度高，响应速度快，轻薄，可弯折等特点，已成为显示技术的主要趋势。相对于采用真空热蒸镀的方式来制作oled器件，喷墨打印技术因其材料利用率高(》95％)，不使用精细金属掩模版(fmm)，以及可以制作大尺寸oled显示装置等优点，已成为大尺寸oled器件及显示装置的主流制造方案。喷墨打印量子点器件qled以“色域高、色度纯、色彩久”三大优势而更上一层楼。喷墨打印qled器件的主要结构为，阳极(anode)/空穴注入层(hil)/空穴传输层(htl)/发光层(eml)/电子传输层(etl)/阴极(cathode)。目前工艺仍存在问题：qd材料打印成膜干燥后，为固体颗粒状薄膜，对打印制程中出现的颗粒(particle)包裹性能差，导致电子传输层后制程的阴极金属直接和颗粒(particle)接触，或者沿颗粒(particle)边缘成膜，造成阴阳极短路，形成暗点，影响器件性能和产品良率。因此，亟需提供一种金属氧化物胶体溶液的制备方法，用以解决上述的问题。


技术实现要素：

3.本技术的目的在于提供一种金属氧化物胶体溶液的制备方法，可以改善现有技术中的不足。
4.本技术实施例提供一种金属氧化物胶体溶液的制备方法，包括如下步骤：
5.将聚丙烯酸(paa)与第一溶液混合，得到第二溶液；
6.将含金属氧化物的溶液与所述第二溶液混合，得到金属氧化物胶体溶液。
7.可选的，在本技术的一些实施例中，所述金属氧化物包括氧化锌(zno)、氧化锡(sno2)、铝掺杂氧化锌(al-zno)、镁掺杂氧化锌(mg-zno)、氧化铟(in2o3)、锡掺杂氧化铟(sn-in2o3)、锌掺杂氧化铟(zn-in2o3)的纳米颗粒中的一种或多种。
8.可选的，在本技术的一些实施例中，所述第一溶液包括二乙二醇、三乙二醇二甲醚和2-苄氧乙醇中的至少一种。
9.可选的，在本技术的一些实施例中，所述聚丙烯酸与所述第一溶液的体积比为0.1-1.5：9。
10.可选的，在本技术的一些实施例中，所述二乙二醇、所述三乙二醇二甲醚与所述2-苄氧乙醇的体积比为12-22.5：22.5-33：45。
11.可选的，在本技术的一些实施例中，所述混合的方法为上下倒置操作。
12.可选的，在本技术的一些实施例中，所述含金属氧化物的溶液的制备方法，包括如下步骤：
13.将所述金属氧化物和混合溶剂混合，得到含金属氧化物的溶液；所述含金属氧化
物的溶液的浓度为10-50mg/ml。
14.可选的，在本技术的一些实施例中，所述混合溶剂包括氯仿和甲醇。所述氯仿与所述甲醇的体积比为1-3：7-9。
15.可选的，在本技术的一些实施例中，所述氧化锌纳米颗粒的制备步骤包括：将氢氧化钾醇溶液和聚丙烯酸醇溶液加入(滴加)至草酸锌醇溶液中，搅拌反应，沉淀，过滤、洗涤，得到固体，即得到氧化锌纳米颗粒。
16.可选的，在本技术的一些实施例中，所述草酸锌醇溶液的制备步骤为：将草酸锌溶解于醇溶剂中，得到所述草酸锌醇溶液；其中，所述草酸锌醇溶液的浓度为0.02-0.1g/ml。所述醇溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种。
17.所述氢氧化钾醇溶液的制备步骤为：将氢氧化钾(koh)溶解于醇溶剂中，得到所述氢氧化钾醇溶液；其中，所述氢氧化钾醇溶液的浓度为0.02-0.30g/ml。所述醇溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种。
18.所述聚丙烯酸醇溶液的制备步骤为：将聚丙烯酸溶解于醇溶剂中，得到所述聚丙烯酸醇溶液；其中，所述聚丙烯酸与所述醇溶剂的体积比为0.5-5：50。所述醇溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种。
19.相应的，本技术实施例还提供一种薄膜，采用如上所述的金属氧化物胶体溶液的制备方法得到的金属氧化物胶体溶液制成。
20.此外，本技术实施例还提供一种发光器件，包括阳极层、空穴功能层、发光层、电子功能层和阴极层，其中，所述电子功能层包括如前所述的薄膜。
21.本技术的有益效果在于：
22.本技术的金属氧化物胶体溶液的制备方法，聚丙烯酸可以提升金属氧化物的成膜性能，使金属氧化物以连续、共形的方式沉积成膜。并且，本技术的制备方法形成的薄膜对颗粒物还具有优异的共形包覆作用。
附图说明
23.为了更清楚地说明本技术实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
24.图1是本技术实施例提供的qled器件的结构示意图；
25.图2为本技术试验例1的发光测试结果图一；
26.图3为本技术试验例1的发光测试结果图二。
具体实施方式
27.下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。另外，在本技术的描述中，术语“包括”是指“包括但不限于”。用语第一、第二、第三等仅仅作为标示使用，并没有强加数字要求或建立顺序。本发明的各
种实施例可以以一个范围的型式存在；应当理解，以一范围型式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本发明范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所属范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
28.在对现有技术的研究和实践过程中，本技术的发明人发现，氧化锌纳米晶作为电子传输层广泛应用于高性能的qled；氧化锌(zno)是典型的n型氧化物半导体，具有较高的载流子迁移率、可调的能带结构、可见光波段透过率高等特性，胶体氧化锌纳米颗粒还具有出色的溶液可加工性。
29.本技术实施例提供一种金属氧化物胶体溶液的制备方法、薄膜、发光器件。以下分别进行详细说明。需说明的是，以下实施例的描述顺序不作为对实施例优选顺序的限定。
30.本技术实施例提供一种金属氧化物胶体溶液的制备方法，包括如下步骤：
31.将聚丙烯酸(paa)与第一溶液混合，得到第二溶液；
32.将含金属氧化物的溶液与所述第二溶液混合，得到金属氧化物胶体溶液。
33.进一步地，金属氧化物为纳米颗粒。金属氧化物选自氧化锌(zno)、氧化锡(sno2)、铝掺杂氧化锌(al-zno)、镁掺杂氧化锌(mg-zno)、氧化铟(in2o3)、锡掺杂氧化铟(sn-in2o3)、锌掺杂氧化铟(zn-in2o3)中的一种或多种，可以根据实际需求来选择。
34.本技术实施例中，聚丙烯酸可以提升金属氧化物的成膜性能，使金属氧化物以连续、共形的方式沉积成膜。
35.本技术一些实施例中，所述聚丙烯酸与所述第一溶液的体积比可以为0.1：9、0.2：9、0.5：9、0.8：9、1.0：9、1.2：9、1.4：9或1.5：9。
36.本技术一些实施例中，所述第一溶液包括二乙二醇、三乙二醇二甲醚和2-苄氧乙醇中的至少一种。进一步地，当所述第一溶液包括二乙二醇、三乙二醇二甲醚和2-苄氧乙醇时，所述二乙二醇、所述三乙二醇二甲醚与所述2-苄氧乙醇的体积比为12-22.5：22.5-33：45；例如，可以12：22.5：45、22.5：33：45、12：33：45、22.5：22.5：45、16：28：45、13：30：45、20：24：45或18：27：45。在范围内任意选择体积比均可。
37.本技术实施例中，所述混合的方法可以为上下倒置操作，上下倒置的时间可以为3～10min。例如，上下倒置的时间可以为3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min或10min。
38.在一些实施例中，所述金属氧化物胶体溶液的制备方法，包括如下步骤：
39.将二乙二醇1.8ml、三乙二醇二甲醚2.7ml、2-苄氧乙醇4.5ml混合，上下倒置操作3～10min混合均匀，得到第一溶液；
40.将聚丙烯酸0.1ml加入到所述第一溶液中，上下倒置操作5min混合均匀，得到第二溶液；
41.将第二溶液与含氧化锌纳米颗粒的溶液混合，上下倒置操作5min混合均匀，得到金属氧化物胶体溶液。
42.本技术一些实施例中，所述含金属氧化物的溶液的制备方法，包括如下步骤：将所述金属氧化物和混合溶剂混合，得到含金属氧化物的溶液。
43.所述含金属氧化物的溶液的浓度可以为10-50mg/ml，可以根据需求调节该浓度。
例如，所述含金属氧化物中金属氧化物的含量可以为10mg/ml、15mg/ml、20mg/ml、30mg/ml、40mg/ml、45mg/ml或50mg/ml。进一步地，所述混合溶剂包括氯仿和甲醇。更进一步地，所述氯仿与所述甲醇的体积比可以为1：9、1：7、3：7或1：3。
44.本技术一些实施例中，所述金属氧化物可以为氧化锌纳米颗粒。
45.本技术一些实施例中，所述氧化锌纳米颗粒的制备步骤包括：将koh醇溶液和聚丙烯酸醇溶液加入至草酸锌醇溶液中，搅拌反应，沉淀，过滤、洗涤，得到固体，即得到氧化锌纳米颗粒。进一步地，将koh醇溶液和聚丙烯酸醇溶液滴加至草酸锌醇溶液中，所述滴加的时间可以为20min、25min、30min、35min或40min。所述搅拌反应的时间可以为0.5h、1h或1.5h。所述沉淀可以为静置20min、25min、28min、30min、32min、35min或40min。例如，所述洗涤包括：向沉淀得到的固体加入50ml甲醇，搅拌5min，去除液体；重复若干次，留下洗涤后的固体。例如，可以重复2次、3次、4次、5次等。
46.在一些实施例中，所述草酸锌醇溶液的制备步骤为：将草酸锌溶解于醇溶剂中，得到所述草酸锌醇溶液。进一步地，所述草酸锌醇溶液的浓度为0.02-0.1g/ml。也可以说，所述草酸锌与所述醇溶剂的重量体积比为2-10：100(g/ml)。进一步地，所述将草酸锌溶解于醇溶剂中的操作为：将草酸锌与醇溶剂混合，并在55～65℃搅拌3～10min。例如，在60℃搅拌5min。进一步地，所述醇溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种。
47.在一些实施例中，所述氢氧化钾醇溶液的制备步骤为：将koh溶解于醇溶剂中，得到所述氢氧化钾醇溶液。所述氢氧化钾醇溶液的浓度为0.02-0.30g/ml。也可以说，所述koh与所述醇溶剂的重量体积比为1-15：50(g/ml)。进一步地，所述将koh溶解于醇溶剂中的操作为：将koh与醇溶剂混合，并在55～65℃搅拌3～10min。例如，在60℃搅拌5min。进一步地，所述醇溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种。
48.在一些实施例中，所述聚丙烯酸醇溶液的制备步骤为：将聚丙烯酸溶解于醇溶剂中，得到所述聚丙烯酸醇溶液。所述聚丙烯酸与所述醇溶剂的体积比可以为0.5-5：50；例如，该体积比可以为0.5：50、0.8：50、1：50、2：50、3：50、4：50或5：50。进一步地，所述将聚丙烯酸溶解于醇溶剂中的操作为：将聚丙烯酸与醇溶剂混合，并在55～65℃搅拌3～10min。例如，在60℃搅拌5min。进一步地，所述醇溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种。
49.在一具体实施例中，所述含氧化锌纳米颗粒的溶液的制备方法，包括如下步骤：
50.将草酸锌(3g)与甲醇(100ml)混合，在60℃搅拌5min，使所述草酸锌溶解于甲醇中，得到草酸锌醇溶液；
51.将koh(1.5g)与甲醇(50ml)混合，在60℃搅拌5min，使koh溶解于甲醇中，得到koh醇溶液；
52.将聚丙烯酸paa(1ml)与甲醇(50ml)混合，在60℃搅拌5min，使所述聚丙烯酸溶解于甲醇中，得到聚丙烯酸醇溶液；
53.将所述koh醇溶液和所述聚丙烯酸醇溶液滴入至所述草酸锌醇溶液中，所述滴入的时间为30min；
54.搅拌1h，静置30min；
55.倒掉液体，留下固体，加入50ml甲醇，搅拌5min，倒掉液体；重复若干次，留下固体；
56.将固体10mg与氯仿0.3ml混合，再加入甲醇0.7ml，即得到含氧化锌纳米颗粒的溶液。
57.本技术具体提供了制备zno纳米颗粒的方法以及制备胶体zno溶液制作方法，用于解决qled器件暗点的问题，并提出了一种喷墨打印qled器件及显示装置的制作方案。
58.本技术中，所述金属氧化物胶体溶液中具有聚丙烯酸(paa)和金属氧化物，聚丙烯酸(paa)在加热时会形成强有力的交联结构，paa稳定的zno在干燥成膜后，会以连续、共形的方式沉积在qd eml表面，且对particle具有共形的包覆方式。因其共形的包覆，可以完全覆盖particle，避免阴阳极短路。
59.此外，聚丙烯酸的官能团具有很强的氢键和与金属表面的配位键，也会与发光层量子点的金属以及阴极金属形成共价配位键，使器件的所有层成一个整体，即层和过程，非常有利于未来柔性qled器件的显示技术，抗弯折。
60.本技术实施例还提供一种薄膜，采用如上所述的金属氧化物胶体溶液的制备方法得到的金属氧化物胶体溶液制成。
61.本技术实施例还提供一种发光器件，包括阳极层、空穴功能层、发光层、电子功能层和阴极层，其中，所述电子功能层包括如前所述的薄膜，如paa-zno。
62.请参阅图1，所述发光器件为qled器件，包括tft器件，以及位于tft器件上的阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、paa-zno层、阴极，以及封装层。
63.本技术先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。
64.实施例1
65.本实施例提供一种金属氧化物胶体溶液的制备方法，包括如下步骤：
66.步骤1：草酸锌(3g)溶解于甲醇(100ml)，在60℃搅拌5min，得到草酸锌醇溶液；
67.步骤2：koh(1.5g)溶解于甲醇(50ml)，在60℃搅拌5min，得到koh醇溶液；
68.步骤3：聚丙烯酸(1ml)溶解于甲醇(50ml),在60℃搅拌5min，得到聚丙烯酸醇溶液；
69.步骤4：将上述步骤2的koh醇溶液和步骤3的聚丙烯酸醇溶液滴入到步骤1的草酸锌醇溶液中，控制滴入时间为30min；
70.步骤5：搅拌1h；静置30min；
71.步骤6：倒掉液体，留下固体，加入50ml甲醇，搅拌5min，倒掉液体；
72.步骤7：重复步骤6两次，留下固体，得到zno纳米颗粒；
73.步骤8：取10mg步骤7的zno纳米颗粒，加入氯仿0.3ml，再加入甲醇0.7ml，混合，得到含金属氧化物的溶液；
74.步骤9：取二乙二醇1.8ml，三乙二醇二甲醚2.7ml，2-苄氧乙醇4.5ml，上下倒置操作5min，混合后得到第一溶液；
75.步骤10：取聚丙烯酸paa 0.1ml，加入上述步骤9的第一溶液中，上下倒置操作5min，混合后得到第二溶液；
76.步骤11：将步骤10的第二溶液加入到步骤8的含金属氧化物的溶液中，上下倒置操作5min，混合后得到金属氧化物胶体溶液。
77.以上流程可以等比例放量生产。
78.实施例2
79.本实施例提供一种金属氧化物胶体溶液的制备方法，包括如下步骤：
80.步骤1：草酸锌(2.5g)溶解于甲醇(100ml)，在65℃搅拌5min，得到草酸锌醇溶液；
81.步骤2：koh(1.2g)溶解于甲醇(50ml)，在55℃搅拌10min，得到koh醇溶液；
82.步骤3：聚丙烯酸paa(1ml)溶解于甲醇(50ml)，在65℃搅拌5min，得到聚丙烯酸醇溶液；
83.步骤4：将上述步骤2的koh醇溶液和步骤3的聚丙烯酸醇溶液滴入至步骤1的草酸锌醇溶液中，滴入时间为30min；
84.步骤5：搅拌1h；静置30min；
85.步骤6：倒掉液体，留下固体，加入50ml甲醇，搅拌5min，倒掉液体；
86.步骤7：重复步骤6三次，留下固体，得到zno纳米颗粒；
87.步骤8：取15mg步骤7的zno纳米颗粒，加入氯仿0.3ml，再加入甲醇0.7ml，混合，得到含金属氧化物的溶液；
88.步骤9：取二乙二醇1.8ml，三乙二醇二甲醚2.7ml，2-苄氧乙醇4.5ml，上下倒置操作5min，混合后得到第一溶液；
89.步骤10：取聚丙烯酸paa 0.1ml，加入上述步骤9得到的第一溶液中，上下倒置操作5min，混合后得到第二溶液；
90.步骤11：将步骤10的第二溶液加入到步骤8的含金属氧化物的溶液中，上下倒置操作5min，混合后得到金属氧化物胶体溶液。
91.以上流程可以等比例放量生产。
92.实施例3
93.本实施例提供一种金属氧化物胶体溶液的制备方法，包括如下步骤：
94.步骤1：草酸锌(10g)溶解于甲醇(100ml)，在60℃搅拌5min，得到草酸锌醇溶液；
95.步骤2：koh(2g)溶解于甲醇(50ml)，在60℃搅拌5min，得到koh醇溶液；
96.步骤3：聚丙烯酸(2ml)溶解于甲醇(50ml),在60℃搅拌5min，得到聚丙烯酸醇溶液；
97.步骤4：将上述步骤2的koh醇溶液和步骤3的聚丙烯酸醇溶液滴入到步骤1的草酸锌醇溶液中，控制滴入时间为30min；
98.步骤5：搅拌1h；静置30min；
99.步骤6：倒掉液体，留下固体，加入50ml甲醇，搅拌5min，倒掉液体；
100.步骤7：重复步骤6两次，留下固体，得到zno纳米颗粒；
101.步骤8：取50mg步骤7的zno纳米颗粒，加入氯仿0.3ml，再加入甲醇0.7ml，混合，得到含金属氧化物的溶液；
102.步骤9：取二乙二醇1.8ml，三乙二醇二甲醚2.7ml，2-苄氧乙醇4.5ml，上下倒置操作5min，混合后得到第一溶液；
103.步骤10：取聚丙烯酸paa 0.1ml，加入上述步骤9的第一溶液中，上下倒置操作5min，混合后得到第二溶液；
104.步骤11：将步骤10的第二溶液加入到步骤8的含金属氧化物的溶液中，上下倒置操作5min，混合后得到金属氧化物胶体溶液。
105.以上流程可以等比例放量生产。
106.实施例4
107.本实施例提供一种金属氧化物胶体溶液的制备方法，包括如下步骤：
108.步骤1：草酸锌(3g)溶解于甲醇(100ml)，在60℃搅拌5min，得到草酸锌醇溶液；
109.步骤2：koh(3g)溶解于甲醇(50ml)，在60℃搅拌5min，得到koh醇溶液；
110.步骤3：聚丙烯酸(5ml)溶解于甲醇(50ml),在60℃搅拌5min，得到聚丙烯酸醇溶液；
111.步骤4：将上述步骤2的koh醇溶液和步骤3的聚丙烯酸醇溶液滴入到步骤1的草酸锌醇溶液中，控制滴入时间为30min；
112.步骤5：搅拌1h；静置30min；
113.步骤6：倒掉液体，留下固体，加入50ml甲醇，搅拌5min，倒掉液体；
114.步骤7：重复步骤6两次，留下固体，得到zno纳米颗粒；
115.步骤8：取30mg步骤7的zno纳米颗粒，加入氯仿0.3ml，再加入甲醇0.7ml，混合，得到含金属氧化物的溶液；
116.步骤9：取二乙二醇1.8ml，三乙二醇二甲醚2.7ml，2-苄氧乙醇4.5ml，上下倒置操作5min，混合后得到第一溶液；
117.步骤10：取聚丙烯酸paa 0.1ml，加入上述步骤9的第一溶液中，上下倒置操作5min，混合后得到第二溶液；
118.步骤11：将步骤10的第二溶液加入到步骤8的含金属氧化物的溶液中，上下倒置操作5min，混合后得到金属氧化物胶体溶液。
119.以上流程可以等比例放量生产。
120.对比例1
121.本对比实施例提供一种现有的zno纳米颗粒的胶体溶液，与实施例1相比，区别在于：未添加本技术的聚丙烯酸。
122.器件实施例1
123.本器件实施例提供一种qled器件，包括tft器件，以及位于tft器件上的阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、paa-zno层、阴极，以及封装层；其中，paa-zno层的材料采用实施例1至4中任意一种的金属氧化物胶体溶液。
124.试验例1
125.本试验例分别对采用本技术实施例1和对比例1的器件进行发光情况的检测，观察暗点的产生情况。
126.结果请见图2和图3所示。图2为对比例的方案的发光测试结果图，图2中的圈内为阴阳极短路引起的暗点。图3为本技术的实施例1的方案的发光测试结果图，暗点非常少。
127.可以发现本技术实施例的暗点要明显少于对比例。由此可见，本技术实施例的可以显著减少因颗粒引起的阴阳极短路现象，进而减少暗点的产生。
128.综上所述，本技术的制备方法可以使得金属氧化物颗粒的成膜性能，并且形成的薄膜对颗粒物还具有优异的共形包覆作用。将本技术得到的材料应用在器件中，大大降低了因阴阳极短路现象而导致的暗点现象。
129.在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。
130.以上对本技术实施例所提供的一种金属氧化物胶体溶液的制备方法、薄膜、发光
器件进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本技术的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本技术的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本技术的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本技术的限制。