多级孔二氧化钛负载型催化剂及其制备方法与应用与流程

本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种多级孔二氧化钛负载型催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的高附加值基础化工原料，被广泛用于生产塑料、纤维和橡胶等化工产品。甲烷氧化偶联制乙烯(ocm)是一种直接有效、富有经济竞争力的天然气利用方法。国内外甲烷氧化偶联研究非常活跃，其研究的关键是开发合适的催化剂。目前，甲烷氧化偶联催化剂体系的文献和专利报道很多，主要集中以下几类：nawmno/sio2类、abo3钙钛矿型复合氧化物、li/mgo类、rexoy类等催化剂。

2、nawmno/sio2类具有较高的稳定性，转化率和选择性相对较好，c2单程收率在25％左右，是目前性能最好，最有工业化前景的催化体。但此类催化剂反应温度一般在800℃以上，在高温情况下，反应散热，催化剂失活及高温反应器的设计和操作等方面都存在很多问题。li/mgo类催化剂结构简单，碱金属作为助剂易流失，稳定性较差，c2单程收率较低，一般该类催化剂做反应机理研究。abo3类钙钛矿型碱金属与碱土金属氧化物催化剂，由于碱金属改性引起金属晶格畸变，增加活性中心，减少表面积，防止ch4深度氧化，提高了催化剂的选择性，碱金属一般为na、li最多，碱土金属为mg、ca、sr最多。此类催化剂缺点是产物收率较低，碱/碱土金属容易流失导致催化剂失活。rexoy类稀土氧化物催化剂具有较高的催化活性和选择性，如la2o3、sm2o3、pr2o3、ceo2、ybo等，其中sm2o3系列催化剂的活性比较突出。该类催化剂反应温度低，一般可在600～800℃内进行，c2收率最好的结果为15％左右。

3、近年来，甲烷氧化偶联催化剂领域相关专利取得了新的进展，如专利cn107540511a公开了一种从甲烷氧化偶联制备乙烯废气中回收甲烷的方法，该发明所涉及的氧化物催化剂包含氧化物载体和活性组分。其中载体优选包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钛和改性二氧化硅。催化剂活性组分包括元素周期表viii族、ib族、vb族、viib族和vib族氧化物中的一种，包括氧化铁、氧化铜、氧化锰、氧化铈、氧化钴、氧化镍和氧化铬。该催化剂用于甲烷氧化偶联制备乙烯废气中回收甲烷过程中，可对选择性的转化废气中的co和h2，co和h2转化率分别达到98.8％和89％，但该催化剂所应用到的场景决定着其对甲烷转化活性较低，甲烷转化率仅为1.3％。专利cn103118777a公开了一种生物模板法制备复合氧化物的纳米线催化剂，可使氧化偶联反应在低温高效进行。专利cn103350002a公开了一种催化甲烷氧化偶联制乙烯的氧化物纳米棒催化剂，在反应温度低至475℃时，甲烷转化率可达30％，但c2烃选择性较低。专利cn1389293a公开了一种sio2负载mn2o3、na2wo4、和sno2的催化剂，在加压条件下，最高可获得33％的甲烷转化率和c2收率，但是该反应体系需要加压，会增加爆炸风险，存在安全隐患。专利cn109289833a公开了一种甲烷氧化偶联制乙烯固体酸催化剂的制备方法。该方法包括固体酸wo3/tio2载体制备以及li、mn活性金属元素负载两个步骤。该方法制备步骤简单、制备条件温和、工业三废少，但所得催化剂活性组分易烧结团聚，催化剂稳定性不高。

4、目前，tio2作为载体在催化剂领域的研究中已经收到广泛的关注，沈阳化工学院的研究者制备了一种颗粒tio2担载金属锰，制备了一种mno2/tio2催化剂，此种催化剂没有特殊的有序的tio2形貌，颗粒状的tio2对于催化剂上活性位点的负载以及与反应气的接触效率没有促进作用，催化剂选择性较低，大量的co和co2形成。在830℃高温下，仅仅有19％的c2产率。

5、现阶段的催化剂仍存在各种各样的不足，因此实有必要提供一种能够改善上述不足的催化剂。

技术实现思路

1、为了解决上述的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种多级孔二氧化钛负载型催化剂及其制备方法与应用。本发明的催化剂具有分级催化效应的多级孔tio2载体，该载体具备良好的扩散能力和高比表面积，通过对多级孔tio2载体分级担载活性组分，可有效增强催化剂对分子气体反应物的吸附活化性能，进而极大提升ocm反应速率。

2、为了达到上述的目的，本发明提供一种多级孔二氧化钛负载型催化剂，该负载型催化剂以具有大孔-介孔的多级孔tio2为载体，以w、li、ce、mg中的至少一种为活性金属，所述活性金属以氧化物纳米颗粒形式分散在所述载体上，所述氧化物纳米颗粒的粒径尺寸为0.5-7.5nm。

3、本发明的多级孔二氧化钛负载型催化剂，所述多级孔tio2具有三维有序多级孔结构，所述三维有序多级孔为大孔-介孔复合结构，所述大孔的孔径为200-400nm；介孔的孔径为4-6nm。

4、本发明的多级孔二氧化钛负载型催化剂，所述活性金属氧化物的结构为mxoy，其中m代表w、li、ce、mg中任意一种；1≤x≤2；1≤y≤2。

5、本发明的多级孔二氧化钛负载型催化剂，以多级孔tio2的总重量为100％计，所述活性金属以氧化物计的负载量为1-20wt％。

6、本发明的多级孔二氧化钛负载型催化剂，所述催化剂的比表面积为40-80m2g-1，孔容为0.05-0.15cm3g-1。

7、本发明还提供了一种多级孔二氧化钛负载型催化剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

8、步骤1，将多级孔tio2载体与水混合均匀，得到载体均匀分散的悬浊液；

9、步骤2，将活性金属的前驱体盐溶液滴加入到步骤(1)的悬浊液中，得到混合溶液；

10、步骤3，将步骤2的混合液加入沉淀剂溶液中，经过滤或离心处理、干燥、焙烧后，得到多级孔二氧化钛负载型催化剂。

11、本发明的多级孔二氧化钛负载型催化剂的制备方法，多级孔tio2载体的制备方法具体包括以下步骤：

12、步骤(a)，将泊洛沙姆(f127)溶解于无水乙醇中搅拌至溶液澄清，得到溶液a；同时钛酸四丁酯(tbt)溶解于无水乙醇中，搅拌至溶液澄清，得到溶液b；将溶液b缓慢滴入溶液a中，搅拌，得到含有ti的前驱体溶胶；

13、步骤(b)，将步骤(a)中制得的含有ti的前驱体溶胶浇淋在胶体晶体模板上(cct)，待固体变为半透明状态后干燥，陈化，使用无水乙醇淋洗、烘干，得到填充胶体晶体模板的样品；

14、步骤(c)，将填充胶体晶体模板的样品焙烧，得到多级孔tio2载体。

15、本发明的多级孔二氧化钛负载型催化剂的制备方法，所述活性金属的前驱体盐为活性金属的可溶性盐；所述步骤2的滴加速度为0.1-1.0ml min-1。

16、本发明的多级孔二氧化钛负载型催化剂的制备方法，所述沉淀剂溶液中的沉淀剂为碱性化合物，所述碱性化合物为氢氧化钠与氨水中的至少一种；所述沉淀剂溶液的体积浓度为2-10vol％，滴加速度为0.1-3ml min-1。

17、本发明的多级孔二氧化钛负载型催化剂的制备方法，步骤3中，所述焙烧的操作条件为：在有氧状况下，以1-2℃min-1的升温速度升温至700-800℃，保持温度3-4h。

18、本发明的多级孔二氧化钛负载型催化剂的制备方法，步骤2中，所述混合液的总离子浓度为1.0-1.5mol·l-1。

19、本发明又提供一种多级孔二氧化钛负载型催化剂在甲烷氧化偶联制乙烯中的应用。

20、本发明的多级孔二氧化钛负载型催化剂以多级孔tio2为载体，以活性金属纳米颗粒为活性组分，多级孔tio2载体兼具大孔材料与介孔材料的优势，大孔孔壁上形成丰富的介孔结构，这些有序介孔的均匀分布可以增加催化剂比表面积，提供更多的反应位点。活性金属纳米颗粒以高度分散的形式担载于多级孔tio2载体的内表面之中，本发明的催化剂的制备方法不会破坏催化剂固有的多级孔结构。该催化剂中具有大孔-介孔的多级孔结构的tio2，可有效增强催化剂对分子气体反应物的吸附和活化性能，进而极大提升甲烷氧化偶联制乙烯的反应速率。本发明所的催化剂表现出了更加优异的低温活性和较高的c2选择性。