一种基于等离子体的碳纳米管材料氟化装置及其使用方法

1.本发明属于碳纳米管表面改性技术领域，具体涉及一种基于等离子体的碳纳米管材料氟化装置及其使用方法。


背景技术：

2.碳纳米管材料因其优良的机械和电气性能以及良好的化学稳定性、热稳定性等，在诸多领域有着潜在的应用价值，特别是在高分子纳米复合材料领域有着广阔的应用前景。例如，在电气绝缘领域，可将碳纳米管材料作为一种电导非线性填料填充至高分子基体中，以获得电场自适应的复合绝缘材料。在机械工程领域，碳纳米管可作为功能性填料，获得抗弯强度高、综合力学性能优良的复合材料制件。但将纯碳纳米管作为填料应用于复合材料领域时，由于其与基体相容性差，团聚严重，容易劣化复合材料的机械强度和电气强度。以电气绝缘领域的应用为例，一方面由于纳米填料容易团聚，与基体相容性较差，导致复合介质韧性等机械强度提升效果无法达到预期。另一方面，由于纯碳纳米管材料导电性良好，一旦形成渗流网络，泄漏电流会迅速增加，造成耐电强度显著降低。因此对碳纳米管进行改性，改善碳纳米管填料的分散性，促进材料与基体的结合。这对获得性能优异的高分子纳米复合材料具有重要意义。
3.目前对碳纳米管材料进行氟化处理的主要方法有直接氟化法和等离子体氟化法。直接氟化是利用高反应活性的氟气作为氟化试剂对材料表面进行改性，其存在明显的不足，因为使用的材料为氟气与氮气的混合气体，氟气作为有剧毒的气体，会造成一定的安全隐患，且容易腐蚀电气设备。氟元素的反应性极强，反应过程也不容易受到控制。同时直接氟化一般在大气压下进行，对气体的消耗量较大，经济性不高。等离子氟化采用的氟源为cf4，或其它含氟气体或其混合气体，这种方法仅对材料表面进行氟化，具有很多优点，如操作简单可在常温下操作、无副产物、无污染、经济性好。另一方面，等离子体氟化可通过控制功能气体的比例、流速、等离子体的放电功率和氟化时间，得到不同的氟化层。等离子体中含有大量的碳氟活性基团，能够对材料表面进行高效氟化。常温常压下对人和环境无毒害作用。等离子技术的生产效率高，可根据实际需要更改电极面积以适应更大的材料处理需求。因此，cf4等离子体处理可以被视为一种方便、高效的碳纳米管改性手段，为制备纳米级填料以增强聚合物材料提供了理想的途径。
4.目前等离子体氟化处理的透入深度有限，对于聚集的碳纳米管材料，等离子体氟化处理只能进行表面一层的氟化处理，无法实现大量均匀表面氟化处理。本发明人在对等离子体氟化碳纳米管进行相关研究过程中总结发现，在处理氟化碳纳米管的装置中加入超声波振动片，可有效实现大量碳纳米管均匀氟化处理，为规模化处理碳纳米管提供了有效的解决方法。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种基于等离
子体的碳纳米管材料氟化装置及其使用方法，利用射频电源驱动平板对称电极产生电容耦合等离子体，对碳纳米管材料进行氟化处理，实现高通量处理、环保可靠，且氟化均匀连续。
6.本发明采用以下技术方案：
7.一种基于等离子体的碳纳米管材料氟化装置，包括真空腔，真空腔的内部设置有高压电极，高压电极的下方设置有用于放置碳纳米管的绝缘托盘，绝缘托盘的底部设置有超声波振动片，真空腔分别连接有cf4储气罐和真空泵。
8.具体的，高压电极采用铜网结构，并与射频电源电连接。
9.具体的，绝缘托盘的下部通过减震装置与地电极连接。
10.具体的，超声波振动片与震动电源电连接。
11.具体的，cf4储气罐与真空腔的连接管道上设置有流量计。
12.具体的，真空腔上方设置有进气口。
13.本发明的另一技术方案是，一种基于等离子体的碳纳米管材料氟化装置的使用方法，将碳纳米管置于绝缘托盘上，并位于高压电极下方的中心，利用真空泵将真空腔抽至真空，通过cf4储气罐向真空腔内匀速通入cf4，对高压电极供电电离cf4气体，通过超声波振动片产生机械振动分散绝缘托盘中的碳纳米管，进行氟化处理，制备得到氟化碳纳米管材料。
14.具体的，将碳纳米管置于绝缘托盘上，关紧真空腔的腔体阀门，打开真空泵，对真空腔进行抽真空至气压《15pa，然后打开cf4储气罐，向真空腔内均匀通入cf4，进行洗气。
15.具体的，当真空腔的腔体内气压为100～300pa时，关闭cf4储气罐的阀门，通过真空泵继续对真空腔进行抽真空至压力《15pa，打开cf4储气罐，再次通入cf4气体；待真空腔腔体内气压为100～300pa时，使用100～300w的射频电源对高压电极供电，同时开启超声波振动，氟化处理5～10分钟，暂停射频电源1～3分钟，待高压电极的温度冷却后，继续氟化5～10分钟，完成一次氟化循环。
16.具体的，氟化处理结束后，采用氮气对真空腔内的残余氟化混合气进行置换至少2次。
17.与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
18.本发明一种基于等离子体的碳纳米管材料氟化装置，真空腔的内部设有平行平板电极，电场分布均匀，利用射频电源，可以在常温下产生cf4等离子体，工艺安全性高，能耗低，经济性好。在高压电极的下方设置有用于装载碳纳米管填料的绝缘托盘，利于后续材料的收集，且便于装置拆卸与清理，绝缘托盘的底部设置有超声波振动片，可以利用机械振动分散碳纳米管填料，保证在氟化过程中，碳纳米管均匀且充分地与cf4等离子体接触，实现氟化处理高的均匀性与彻底性。
19.进一步的，高压电极采用铜网结构覆于绝缘托盘之上，能够避免碳纳米管因震荡从上方或托盘沿边处向外飘散，可有效减少碳纳米管材料的损耗，保证良好的氟化效果。采用射频电源，一方面，能够在低气压下产生稳定的大面积等离子体区域，等离子体密度约为10
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。另一方面，射频电源的技术成熟，成本低，可实现多频段多功率的选择。
20.进一步的，绝缘托盘的下部通过减震装置与地电极连接，给予超声波振动片、绝缘托盘以及碳纳米管材料充分的振动自由度，确保碳纳米管材料均匀分散。
21.进一步的，超声波振动片通过引线穿过腔体法兰与震动电源相连，可将振动电源与真空腔室内的高压隔离开，也有避免装置在低气压下发生放电现象。
22.进一步的，cf4储气罐与真空腔的连接管道上设置有流量计，可以使通入真空腔内的cf4可视化，稳定地控制通入cf4气体的流速，确保真空腔内的气压恒定，以产生稳定的等离子体。
23.进一步的，真空腔上设置有独立进气口，便于恢复腔室气压，通过换气确保腔室内的气体无害性，对操作人员和环境友好。
24.一种基于等离子体的碳纳米管材料氟化装置的使用方法，整个制备方法步骤操作简单，工艺安全性高，能耗低，经济性高，环境友好，适合大规模生产。
25.进一步的，将碳纳米管置于绝缘托盘上，关紧真空腔的腔体阀门，打开真空泵，对真空腔进行抽真空至压力《15pa，然后打开cf4储气罐，向真空腔内均匀通入cf4，进行洗气，避免腔体内其他气体在放电时对碳纳米管进行改性，确保真空腔内氟源的高纯度。
26.进一步的，当真空腔的腔体内气压为100～300pa时，关闭cf4储气罐的阀门，通过真空泵继续对真空腔进行抽真空至压力《15pa，打开cf4储气罐，再次通入cf4气体；待真空腔腔体内气压为100～300pa时，使用50～200w的射频电源对高压电极供电，开启超声波振动片氟化5～10分钟，暂停射频电源1～3分钟，待高压电极的温度冷却后，继续氟化5～10分钟，完成一次氟化循环。既能保证氟化的均匀与彻底，又能防止高温破坏自制绝缘托盘以及碳纳米管材料结构。
27.进一步的，氟化处理结束后，采用氮气对真空腔内的残余氟化混合气进行置换至少2次，减少真空腔内有害气体的残留，避免向环境中排放有毒有害气体，保证操作人员的安全以及环境安全。
28.综上所述，本发明能够实现碳纳米管填料的高通量氟化处理，处理后的氟化碳纳米管效果均匀性好，处理周期短，生产成本低，安全性高，氟化处理装置结构简单，实用性强，适合大规模生产。
29.下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
30.图1为本发明装置的整体结构示意图；
31.图2为本发明装置的真空腔内电极结构示意图。
32.其中：1.进气口；2.射频电源；3.流量计；4.cf4储气罐；5.真空腔；6.真空泵；7.震动电源；8.高压电极；9.超声波振动片；10.减震装置；11.地电极；12.绝缘托盘。
具体实施方式
33.下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
34.本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方法可以相互组合形成新的技术方案。
35.本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
36.本发明中，如果没有特别的说明，百分数(％)或者份指的是相对于组合物的重量
百分数或重量份。
37.本发明中，如果没有特别的说明，所涉及的各组分或其优选组分可以相互组合形成新的技术方案。
38.本发明中，除非有其他说明，数值范围“a～b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“6～22”表示本文中已经全部列出了“6～22”之间的全部实数，“6～22”只是这些数值组合的缩略表示。
39.本发明所公开的“范围”以下限和上限的形式，可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。
40.本发明中，本文中使用的术语“和/或”是指相关联列出的项中的一个或多个的任何组合以及所有可能组合，并且包括这些组合。
41.本发明中，除非另有说明，各个反应或操作步骤可以顺序进行，也可以按照顺序进行。优选地，本文中的反应方法是顺序进行的。
42.除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本发明中。
43.请参阅图1和图2，本发明提供了一种基于等离子体的碳纳米管材料氟化装置，包括进气口1、射频电源2、流量计3、cf4储气罐4、真空腔5、真空泵6、超声波振动电源7。
44.真空腔5上设置有进气口1，cf4储气罐4和真空泵6分别通过管道与真空腔5连接，cf4储气罐4与真空腔5的连接管道上设置有流量计3，真空腔5内设置有高压电极8，高压电极8的下方设置有绝缘托盘12，绝缘托盘12的底部设置有超声波振动片9，碳纳米管放置在绝缘托盘12上，利用超声波振动片9均匀分散碳纳米管，使碳纳米管在射频产生的cf4等离子体中进行均匀氟化处理。
45.请参阅图2，真空腔5内设置有地电极11，绝缘托盘12通过减震装置10与地电极11连接，地电极11接地连接，超声波振动片9嵌于用于盛装碳纳米管的绝缘托盘12底部，超声波振动片9与震动电源7电连接，高压电极8采用铜网结构，与射频电源2电连接。
46.高压电极8由铜网构成，用于防止氟化碳纳米管在振动时飘散。
47.采用本发明氟化装置制备氟化碳纳米管不仅能够实现大量碳纳米管的氟化处理，且处理后的氟化碳纳米管效果均匀性好，处理周期短，生产成本较低，安全性高，结构简单，实用性强。
48.本发明一种基于等离子体的碳纳米管材料氟化装置的使用方法，将碳纳米管置于高压电极8的中心，利用真空泵6将真空腔5抽至真空，通过cf4储气罐4向真空腔5内匀速通入cf4，使用射频电源2对高压电极8供电电离cf4，通过超声波振动片9分散碳纳米管。具体如下：
49.s1、将碳纳米管置于绝缘托盘12中心，关紧真空腔5的腔体阀门，打开真空泵6，对真空腔5进行抽真空至气压《15pa，然后打开cf4储气罐4，向真空腔5内均匀通入cf4，进行洗气；
50.s2、待真空腔5的腔体内气压变为100～300pa时，关闭cf4储气罐4的阀门，通过真空泵6继续对真空腔5进行抽真空至压力《15pa后，打开cf4储气罐4，再次通入cf4气体；
51.s3、待真空腔5腔体内气压变为100～300pa时，开启射频电源2，加至50～200w；开启超声波振动电源7，氟化5～10分钟，暂停射频电源1～3分钟，待高压电极8的温度冷却后，
继续氟化5～10分钟，完成一次氟化循环；
52.s4、步骤s3氟化处理结束后，采用氮气对真空腔5内的残余氟化混合气进行置换至少2次，再打开真空腔5，取出氟化碳纳米管材料。
53.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中的描述和所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
54.对比例1
55.将装有真空干燥后的多壁碳纳米管的绝缘托盘置于未嵌入超声波振动片中心的地电极中央，拧紧密闭真空反应腔的阀，抽真空至真空腔内气压为11pa，用cf4置换真空腔中的空气2次，控制真空腔内气压为100pa，开启射频电源加至150w，产生cf4等离子体，开启超声波振动电源，氟化5分钟，中止1分钟后继续氟化5分钟，完成如上述2次氟化循环，将所得的氟化碳纳米管用xps测试其氟含量为12％。
56.实施例1
57.请参阅图2，基于高效、均匀的等离子体氟化碳纳米管材料装置进行碳纳米管氟化处理的方法，将装有真空干燥后的多壁碳纳米管的绝缘托盘置于嵌入超声波振动片中心的地电极中央，拧紧密闭真空反应腔的阀，抽真空至真空腔内气压为11pa，用cf4置换真空腔中的空气2次，控制真空腔内气压为100pa，开启射频电源加至150w，产生cf4等离子体，开启超声波振动电源，氟化5分钟，中止1分钟后继续氟化5分钟，完成如上述2次氟化循环，将所得的氟化碳纳米管用xps测试其氟含量为33％。
58.与对比例1相比，所得氟化碳纳米管的含氟量增长了近2倍，氟化效果显著。说明本发明能在较短的处理周期里得到高氟含量，均匀性好的氟化碳纳米管，实用性强。
59.实施例2
60.将装有真空干燥后的多壁碳纳米管的绝缘托盘置于未嵌入超声波振动片中心的地电极中央，拧紧密闭真空反应腔的阀，抽真空至真空腔内气压为10pa，用cf4置换真空腔中的空气2次，控制真空腔内气压为300pa，开启射频电源加至160w，产生cf4等离子体，开启超声波振动电源，氟化10分钟，中止3分钟后继续氟化10分钟，完成如上述1次氟化循环，将所得的氟化碳纳米管用xps测试其氟含量为35％。
61.同实施例1对比，所得氟化碳纳米管的含氟量几乎无增长，可见在碳纳米管表面接枝的氟元素已经基本达到饱和状态，说明本发明的氟化效果优异，能在短处理周期内保证氟化碳纳米管效果均匀性好。
62.实施例3
63.将装有真空干燥后的多壁碳纳米管的绝缘托盘置于未嵌入超声波振动片中心的地电极中央，拧紧密闭真空反应腔的阀，抽真空至真空腔内气压为12pa，用cf4置换真空腔中的空气2次，控制真空腔内气压为200pa，开启射频电源加至150w，产生cf4等离子体，开启超声波振动电源，氟化10分钟，中止2分钟后继续氟化5分钟，完成如上述2次氟化循环，将所
得的氟化碳纳米管用xps测试其氟含量为34％。
64.同实施例1对比，所得氟化碳纳米管的含氟量几乎无增长，可见在碳纳米管表面接枝的氟元素已经基本达到饱和状态，说明本发明的氟化效果优异，能在短处理周期内保证氟化碳纳米管效果均匀性好。
65.实施例4
66.将装有真空干燥后的多壁碳纳米管的绝缘托盘置于未嵌入超声波振动片中心的地电极中央，拧紧密闭真空反应腔的阀，抽真空至真空腔内气压为12pa，用cf4置换真空腔中的空气2次，控制真空腔内气压为300pa，开启射频电源加至150w，产生cf4等离子体，开启超声波振动电源，氟化10分钟，中止2分钟后继续氟化10分钟，完成如上述2次氟化循环，将所得的氟化碳纳米管用xps测试其氟含量为36％。
67.同实施例1对比，所得氟化碳纳米管的含氟量几乎无增长，可见在碳纳米管表面接枝的氟元素已经基本达到饱和状态，说明本发明的氟化效果优异，能在短处理周期内保证氟化碳纳米管效果均匀性好。
68.综上所述，本发明一种基于等离子体的碳纳米管材料氟化装置及其使用方法，具有以下有益效果：
69.1、由于本发明是将超声波振动片嵌入绝缘托盘底部，在下方加装减震装置，置于地电极上方，电场分布均匀，结构简单，拆卸方便。
70.2、本发明采用了超声波振动片，通过以超声波频率震荡碳纳米管材料，保证在cf4等离子中，碳纳米管的均匀分布与等离子接触，且上有高压铜网阻挡，避免碳纳米管因高频振动四处飘散，可以实现大量碳纳米管的高效均匀氟化处理。
71.3、本发明可在常温下操作，实现较低温度下对碳纳米管进行氟化，因而可在不破坏碳纳米管本体结构的情况下实现对碳纳米管的氟化，工艺安全性较高，适合大规模生产，能耗低，经济性高。该装置有尾气处理装置，对操作人员和环境友好。
72.4、本发明采用射频电源，一方面，能够在低气压下产生稳定的大面积等离子体，等离子体密度约为10
16
m-3
。另一方面，射频电源的技术成熟，成本低，可实现多频段多功率的选择。
73.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。