排气净化用催化剂的制作方法

1.本发明涉及排气净化用催化剂。


背景技术：

2.从汽车等的内燃机排出的排气中包含一氧化碳(co)、烃(hc)、氮氧化物(nox)等有害成分，这些有害成分在通过排气净化用催化剂净化后释放到大气中。以往，作为该排气净化用催化剂，使用同时进行co、hc的氧化以及nox的还原的三元催化剂，含有铂(pt)、钯(pd)、铑(rh)等贵金属作为催化剂金属的三元催化剂被广泛使用。
3.为了使用这种三元催化剂高效地净化排气中的有害成分，供给到内燃机的混合气体的、空气与燃料的比率即空燃比(a/f)，必须在理论空燃比(stoichiometric)附近。但是，根据汽车的行驶条件等，实际的空燃比以理论空燃比为中心变为浓(燃料过剩：a/f《14.7)或稀(氧过剩：a/f》14.7)，与之相应地，排气也变得浓或稀。
4.近年来，为了提高三元催化剂针对排气中的氧浓度变动的排气净化性能，具有储氧能力(osc：oxygen storage capacity)的无机材料即osc材料被用于排气净化用催化剂的催化剂层。osc材料在所述混合气稀且排气中的氧浓度高(稀排气)的情况下容易通过吸藏氧来还原排气中的nox，在所述混合气浓且排气中的氧浓度低的情况下容易释放氧而将排气中的co和hc氧化。
5.作为osc材料，广泛使用氧化铈-氧化锆系复合氧化物。另外，已知通过并用氧吸放速度不同的2种osc材料作为osc材料，能够调节osc性能和排气净化性能。
6.作为这样的例子，专利文献1记载了一种排气净化用催化剂，其在催化剂被覆层的最上层，以预定的含量并用了具有烧绿石结构的osc材料和氧吸放速度比具有烧绿石结构的osc材料更快的osc材料。
7.在此，例如在使用氧化铈-氧化锆系复合氧化物作为osc材料的情况下，铈虽然体现osc性能，但会降低催化剂金属的活性，可能导致排气净化性能降低。因此，如果为了提高osc性能而增加osc材料的量，则排气净化性能会降低。这样，在使用了osc材料的排气净化用催化剂中，难以在维持排气净化性能的同时提高osc性能。专利文献1所记载的排气净化用催化剂具有优异的排气净化性能、osc性能和压损，但关于排气净化性能和osc性能的兼具仍存在改善的余地。
8.现有技术文献
9.专利文献1：日本特开2019-84467号公报


技术实现要素：

10.如前所述，在并用氧吸放速度不同的2种osc材料的以往的排气净化用催化剂中，关于排气净化性能和osc性能的兼具仍存在改善的余地。因此，本发明的目的在于提供一种在维持排气净化性能的同时提高osc性能的排气净化用催化剂。
11.本发明人对用于解决前述课题的手段进行了各种研究，结果发现：通过使最上层
的催化剂层由上游侧催化剂层和下游侧催化剂层构成，在上游侧催化剂层和下游侧催化剂层将氧吸放速度不同的2种osc材料的平衡最佳化，能够提高osc性能，从而完成了本发明。
12.即，本发明的主旨如下。
13.(1)一种排气净化用催化剂，具有基材和形成于该基材上的至少1层催化剂层，
14.最上层的催化剂层包含催化剂金属、具有烧绿石结构的第一osc材料、以及氧吸放速度比所述第一osc材料快的第二osc材料，并且，所述最上层的催化剂层由形成于排气的流动方向上游侧的上游侧催化剂层和形成于排气的流动方向下游侧的下游侧催化剂层构成，
15.在所述上游侧催化剂层中，所述第二osc材料的质量相对于所述第一osc材料与所述第二osc材料的合计质量的比例为0.55～0.73，
16.在所述下游侧催化剂层中，所述第二osc材料的质量相对于所述第一osc材料与所述第二osc材料的合计质量的比例为0.27～0.55。
17.(2)根据上述(1)所记载的排气净化用催化剂，所述第一osc材料和所述第二osc材料是氧化铈-氧化锆系复合氧化物。
18.(3)根据上述(1)或(2)所记载的排气净化用催化剂，所述催化剂金属是铑(rh)。
19.(4)根据上述(1)～(3)中任一项所记载的排气净化用催化剂，所述催化剂层由1层构成。
20.(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的排气净化用催化剂，所述上游侧催化剂层形成于从上游侧的端部起到基材总长度的40％～80％为止的范围，所述下游侧催化剂层形成于从下游侧的端部起到基材总长度的40％～80％为止的范围。
21.根据本发明，能够提供在维持排气净化性能的同时提高osc性能的排气净化用催化剂。
附图说明
22.图1是表示本发明的排气净化用催化剂的一实施方式的截面示意图。
23.图2是表示本发明的排气净化用催化剂的一实施方式的截面示意图。
24.图3是表示实施例中的上游侧催化剂层的acz比率与osc性能的关系的坐标图。
25.图4是表示实施例中的下游侧催化剂层的acz比率与osc性能的关系的坐标图。
26.图5是表示实施例中的比较例与实施例的催化剂的osc性能的坐标图。
27.附图标记说明
28.10
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排气净化用催化剂
29.11
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基材
30.12
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催化剂层
31.13
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下层的催化剂层
32.14
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上层的催化剂层
33.15
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上游侧催化剂层
34.16
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下游侧催化剂层
35.20
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排气净化用催化剂
36.21
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基材
37.22
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催化剂层
38.23
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上游侧催化剂层
39.24
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下游侧催化剂层
具体实施方式
40.以下，对本发明的优选实施方式详细说明。
41.本发明的排气净化用催化剂具有基材和形成于该基材上的至少1层催化剂层。
42.作为基材没有特别限定，可以使用一般在排气净化用催化剂中使用的任何材料。具体而言，作为基材，可以使用具有大量孔室的蜂窝状材料，例如，可以使用堇青石(2mgo
·
2al2o3·
5sio2)、氧化铝、氧化锆、碳化硅等具有耐热性的陶瓷材料、由不锈钢等金属箔制成的金属材料。它们之中，从成本的观点出发优选堇青石。
43.催化剂层形成于基材上。供给至排气净化用催化剂的排气在流经基材的流路期间与催化剂层接触，由此使有害成分被净化。例如，排气所含的co和hc通过催化剂层的催化功能而被氧化，转化为水(h2o)、二氧化碳(co2)等，nox通过催化剂层的催化功能而被还原，转化为氮(n2)。。
44.从排气中的有害成分的适当净化、制造成本和设备设计的自由度的观点出发，催化剂层的总长度没有特别限定，例如可以为2cm～30cm，优选为5cm～15cm，更优选为10cm左右。
45.催化剂层由至少1层构成。催化剂层例如由1层、2层、3层或4层构成，优选由1层或2层构成，更优选由1层构成。例如，在催化剂层由上层和下层的2层构成的情况下，下层的催化剂层形成于基材上，上层的催化剂层形成于下层的催化剂层上。另外，例如，在催化剂层由3层以上构成的情况下，与催化剂层由2层构成的情况同样地，最下层的催化剂层形成于基材上，在其上依次形成其他催化剂层。再者，在本发明中，最上层的催化剂层由上游侧催化剂层和下游侧催化剂层构成，但本说明书中，将上游侧催化剂层和下游侧催化剂层统称为1层催化剂层。
46.最上层的催化剂层由形成于排气的流动方向上游侧的上游侧催化剂层和形成于排气的流动方向下游侧的下游侧催化剂层构成。上游侧催化剂层和下游侧催化剂层可以部分重叠。在上游侧催化剂层和下游侧催化剂层部分重叠的情况下，在重叠部分上游侧催化剂层和下游侧催化剂层中的哪一层都可以是上层。在上游侧催化剂层和下游侧催化剂层的部分重叠的情况下，优选在重叠部分上游侧催化剂层是下层，且下游侧催化剂层是上层。上游侧催化剂层形成于从上游侧的端部起到基材总长度的通常40％～80％为止的范围，优选到50％～70％为止的范围。下游侧催化剂层形成于从下游侧的端部起到基材总长度的40％～80％为止的范围，优选到50％～70％为止的范围。再者，在本发明的排气净化用催化剂中，不用使上游侧催化剂层和下游侧催化剂层的全部都重叠。
47.图1表示催化剂层由2层构成的本发明的排气净化用催化剂的一实施方式。如图1所示，排气净化用催化剂10具有基材11和形成于基材11上的由2层构成的催化剂层12。催化剂层12具有形成于基材11上的下层催化剂层13和形成于下层催化剂层13上的上层(最上层)催化剂层14。上层催化剂层14由上游侧催化剂层15和下游侧催化剂层16构成。在图1中，上游侧催化剂层15和下游侧催化剂层16分别形成于从排气的流动方向的上游侧和下游侧
的端部起到基材总长度的约50％为止的范围。在图1中，箭头表示排气的流动方向。
48.图2表示催化剂层由1层构成的本发明的排气净化用催化剂的一实施方式。如图2所示，排气净化用催化剂20具有基材21和形成于基材21上的由1层构成的催化剂层22。催化剂层22由上游侧催化剂层23和下游侧催化剂层24构成。在图2中，上游侧催化剂层23和下游侧催化剂层24分别形成于从排气的流动方向的上游侧和下游侧的端部起到基材总长度的约60％为止的范围。在图2中，箭头表示排气的流动方向。
49.最上层的催化剂层包含催化剂金属、具有烧绿石结构的第一osc材料、以及氧吸放速度比第一osc材料更快的第二osc材料。
50.作为催化剂金属，可以使用排气净化用催化剂中使用的以往公知的催化剂金属，没有特别限定，例如可以优选地使用铂族所含的任意金属或以该铂族所含的任意金属为主体的合金等。作为所述铂族所含的金属，可举出铑(rh)、铂(pt)、钯(pd)、钌(ru)、铱(ir)、锇(os)等，但优选rh。rh在osc材料含有例如铈(ce)的情况下，与osc材料的增量相伴的催化剂活性的降低幅度大，因此通过有效利用osc材料而获得的效果大。
51.在最上层的催化剂层中，并用具有烧绿石结构的第一osc材料和氧吸放速度比第一osc材料更快的第二osc材料这2种osc材料。
52.osc材料是具有储氧能力的无机材料，在供给稀排气时吸藏氧，在供给浓排气时释放所吸藏的氧。作为osc材料，广泛使用含有氧化铈(ceo2)的复合氧化物。在上述osc材料之中，由于具有高储氧能力且比较便宜，所以优选使用氧化铈(ceo2)-氧化锆(zro2)系复合氧化物。
53.第一osc材料是具有烧绿石结构的osc材料。具有烧绿石结构的osc材料一般具有氧吸放速度慢但氧吸放量(以下也记载为osc量)大的特性。
54.烧绿石结构包含a、b这2种金属元素，在将b作为过渡金属元素的情况下由a2b2o7表示，是由a
3+
/b
4+
或a
2+
/b
5+
的组合构成的晶体结构的一种，在具有这种结构的晶体结构中a的离子半径较小时产生。例如，具有烧绿石结构的氧化铈-氧化锆复合氧化物的化学式由ce2zr2o7表示，ce和zr夹着氧交替地有序排列。再者，在烧绿石结构中，部分a、b的金属元素可以用追加元素置换。
55.具有烧绿石结构的第一osc材料的氧吸放速度比第二osc材料慢，即使在第二osc材料完全释放氧之后仍然能够释放氧。即，具有烧绿石结构的第一osc材料即使在第二osc材料的氧吸放的峰值已经过去之后仍能够发挥氧吸放能力。认为这是因为具有烧绿石结构的osc材料的晶体结构复杂化，吸放氧时的通道复杂的缘故。更具体而言，第一osc材料从释放氧开始10秒后起到120秒后为止的氧释放总量，相对于从氧释放刚开始后(0秒后)后起到120秒后为止的氧释放总量100％，例如为60％～95％，优选为70％～90％，更优选为75％～85％。
56.作为第一osc材料，优选使用氧化铈-氧化锆系复合氧化物。氧化铈-氧化锆系复合氧化物可以是由氧化铈和氧化锆构成的氧化铈-氧化锆复合氧化物，另外也可以含有铈(ce)和锆(zr)以外的追加元素。作为追加元素没有特别限定，例如可举出除铈以外的稀土元素和碱土金属。作为除铈以外的稀土元素，可举出镨(pr)、钪(sc)、钇(y)、镧(la)、钕(nd)、钐(sm)、钆(gd)、铽(tb)、镝(dy)、钇(yb)、镥(lu)等，从耐热性高且能够从低温发挥充分的氧吸放能力的观点出发，优选pr、la、nd、y，特别优选pr。另外，作为碱土金属元素，可举
出镁(mg)、钙(ca)、锶(sr)、钡(ba)和镭(ra)，其中优选mg、ca、ba。第一osc材料中的追加元素的合计含量，以氧化物形式计算，相对于第一osc材料的总质量通常为10重量％以下，优选为5重量％以下。氧化铈-氧化锆系复合氧化物中的氧化铈与氧化锆的质量比例如为10∶1～1∶10，优选为5∶1～1∶5，更优选为2∶1～1∶2。
57.另一方面，第二osc材料是氧吸放速度比第一osc材料快的osc材料。第二osc材料与具有烧绿石结构的第一osc材料相比，具有氧吸放速度快但氧吸放量小的特性。第二osc材料例如晶体结构与第一osc材料不同，作为第二osc材料的晶体结构的具体例，可举出萤石型结构等。
58.作为第二osc材料，优选使用氧化铈-氧化锆系复合氧化物。氧化铈-氧化锆系复合氧化物可以是由氧化铈和氧化锆构成的氧化铈-氧化锆复合氧化物，另外也可以含有铈(ce)和锆(zr)以外的追加元素。作为追加元素没有特别限定，例如可举出除铈以外的稀土元素和碱土金属。作为除铈以外的稀土元素，可举出镨(pr)、钪(sc)、钇(y)、镧(la)、钕(nd)、钐(sm)、钆(gd)、铽(tb)、镝(dy)、钇(yb)、镥(lu)等。其中，从耐热性高且能够从低温发挥充分的氧吸放能力的观点出发，优选pr、la、nd、y，特别优选la、nd、y。另外，作为碱土金属元素，可举出镁(mg)、钙(ca)、锶(sr)、钡(ba)、镭(ra)，其中，优选mg、ca、ba。另外，氧化铈-氧化锆系复合氧化物可以包含铝(al)作为追加元素。在一实施方式中，第二osc材料是在氧化铈和氧化锆之外，还包括氧化铝(al2o3)、氧化镧(la2o3)、氧化钕(nd2o3)、氧化钇(y2o3)的氧化铈-氧化锆系复合氧化物。第二osc材料中的追加元素的合计含量，以氧化物形式计算相对于第二osc材料的总质量通常为50重量％以下，优选40重量％以下。在含有氧化铝、氧化镧、氧化钕和氧化钇的氧化铈-氧化锆系复合氧化物通常含有20质量％～40质量％的氧化铝以及1质量％～10质量％的氧化镧、氧化钕和氧化钇。氧化铈-氧化锆系复合氧化物中的氧化铈与氧化锆的质量比例如为10：1～1：10，优选为5：1～1：5，更优选为3：1～1：3。
59.最上层的催化剂层可以在所述催化剂金属、第一osc材料和第二osc材料之外还包含任选的其他成分。作为其他成分没有特别限定，例如可举出金属氧化物等。作为金属氧化物所含的金属，例如可举出选自元素周期表第3族、第4族和第13族中的1种以上的金属、以及镧系金属。在金属氧化物由2种以上金属的氧化物构成时，可以是2种以上金属氧化物的混合物、含有2种以上金属的复合氧化物或者1种以上金属氧化物与1种以上复合氧化物的混合物中的任意种。
60.金属氧化物例如可以是选自钪(sc)、钇(y)、镧(la)、铈(ce)、钕(nd)、钐(sm)、铕(eu)、镥(lu)、钛(ti)、锆(zr)和铝(al)中的1种以上金属的氧化物，优选是选自y、la、nd、zr和al中的1种以上金属的氧化物。作为金属氧化物，优选使用氧化铝(al2o3)或含有氧化铝的复合氧化物。作为含有氧化铝的复合氧化物，优选含有氧化铝和选自氧化锆、氧化镧、氧化钕和氧化钇中的至少1种的复合氧化物，更优选氧化铝和氧化镧的复合氧化物、以及氧化铝、氧化锆、氧化镧、氧化钕和氧化钇的复合氧化物。金属氧化物也可以用作担载催化剂金属或osc材料的载体。
61.本发明的排气净化用催化剂通过在最上层催化剂层的上游侧催化剂层和下游侧催化剂层中，以最佳化的比例并用特性不同的2种osc材料，能够提高osc材料的利用效率，能够在维持排气净化性能的同时提高osc性能。
62.最上层的上游侧催化剂层包含催化剂金属、具有烧绿石结构的第一osc材料、以及
氧吸放速度比所述第一osc材料快的第二osc材料，根据情况包含金属氧化物等其他成分。关于催化剂金属、第一osc材料、第二osc材料和金属氧化物，对于最上层的催化剂层如前所述。
63.在最上层的上游侧催化剂层中，催化剂金属的含量相对于基材容量通常为0.05g/l～1.0g/l，优选为0.05g/l～0.6g/l。
64.在最上层的上游侧催化剂层中，第一osc材料的含量相对于基材容量通常为5g/l～50g/l，优选为5g/l～40g/l。
65.在最上层的上游侧催化剂层中，第二osc材料的含量相对于基材容量通常为10g/l～135g/l，优选为10g/l～110g/l。
66.在最上层的上游侧催化剂层中，第二osc材料的质量相对于第一osc材料与第二osc材料的合计质量的比例为0.55～0.73，优选为0.65～0.73。再者，在本发明中，质量比例例如为0.55～0.73是指，质量比例为0.55以上且0.73以下。在从发动机排出的排气直接流入的上游侧催化剂层，由于排气浓度高，所以容易发生反应。在上游侧催化剂层中，如果第二osc材料的质量比例为0.55～0.73，则与第二osc材料的质量比例在该范围外的情况相比，能够高效地利用osc材料，催化剂能够显示高的osc性能。
67.最上层的下游侧催化剂层包含催化剂金属、具有烧绿石结构的第一osc材料、以及氧吸放速度比所述第一osc材料快的第二osc材料，根据情况包含金属氧化物等其他成分。关于催化剂金属、第一osc材料、第二osc材料和金属氧化物，对于最上层的催化剂层如前所述。
68.在最上层的下游侧催化剂层中，催化剂金属的含量相对于基材容量通常为0.05g/l～1.0g/l，优选为0.05g/l～0.6g/l。
69.在最上层的下游侧催化剂层中，第一osc材料的含量相对于基材容量通常为5g/l～80g/l，优选为5g/l～30g/l，更优选为5g/l～20g/l。
70.在最上层的下游侧催化剂层中，第二osc材料的含量相对于基材容量通常为3g/l～60g/l，优选为3g/l～35g/l，更优选为3g/l～20g/l。
71.在最上层的下游侧催化剂层中，第二osc材料的质量相对于第一osc材料与第二osc材料的合计质量的比例为0.27～0.55，优选为0.27～0.45。在下游侧催化剂层，排气浓度低，难以发生反应。在下游侧催化剂层中，如果第二osc材料的质量比例为0.27～0.55，则与第二osc材料的质量比例在该范围外的情况相比，能够高效地利用osc材料，催化剂能够显示高的osc性能。
72.在本发明的排气净化用催化剂中，在催化剂层由2层以上构成的情况下，最上层以外的至少1层催化剂层包含催化剂金属即可，可以在催化剂金属以外，例如还包含osc材料和金属氧化物等。
73.作为催化剂金属，可以使用排气净化用催化剂所使用的以往公知的催化剂金属，没有特别限定，例如可以优选使用铂族所含的任意金属或以该铂族所含的任意金属为主体的合金等。作为所述铂族所含的金属，可举出铑(rh)、铂(pt)、钯(pd)、钌(ru)、铱(ir)、锇(os)等。
74.作为osc材料，例如可以使用所述第一osc材料和第二osc材料等。
75.作为金属氧化物所含的金属，例如可举出选自元素周期表第3族、第4族和第13族
中的1种以上金属、镧系金属。金属氧化物例如可以是选自钪(sc)、钇(y)、镧(la)、铈(ce)、钕(nd)、钐(sm)、铕(eu)、镥(lu)、钛(ti)、锆(zr)和铝(al)中的1种以上金属的氧化物。
76.最上层以外的催化剂层通常遍及基材的总长度而形成，也可以与最上层的催化剂层同样地由上游侧催化剂层和下游侧催化剂层构成。
77.在优选实施方式中，本发明的排气净化用催化剂具有基材以及形成于基材上的由1层构成的催化剂层，催化剂层包含催化剂金属、具有烧绿石结构的第一osc材料(优选为氧化铈-氧化锆系复合氧化物)、以及氧吸放速度比所述第一osc材料快的第二osc材料(优选为氧化铈-氧化锆系复合氧化物)，并且，催化剂层由形成于排气的流动方向上游侧的上游侧催化剂层以及形成于排气的流动方向下游侧的下游侧催化剂层构成，在上游侧催化剂层中，所述第二osc材料的质量相对于所述第一osc材料与所述第二osc材料的合计质量的比例为0.55～0.73，在下游侧催化剂层中，所述第二osc材料的质量相对于所述第一osc材料与所述第二osc材料的合计质量的比例为0.27～0.55。
78.本发明的排气净化用催化剂可以由本领域技术人员采用公知方法制作，例如可以通过将含有各催化剂层用的成分的浆料涂布到基材上并反复进行该操作，来制作形成有预期数量的催化剂层的催化剂。
79.[实施例]
[0080]
以下，使用实施例更具体地说明本发明。不过，本发明的技术范围不限定于这些实施例。
[0081]
《催化剂的调制》
[0082]
使用原料
[0083]
材料1：al2o3：1质量％-la2o3、99质量％-al2o3[0084]
材料2：烧绿石osc材料(第一osc材料)：51质量％-ceo2、46质量％-zro2、3质量％-pr2o3[0085]
材料3：acz(第二osc材料)：30质量％-al2o3、20质量％-ceo2、44质量％-zro2、2质量％-la2o3、2质量％-y2o3、2质量％-nd2o3[0086]
材料4：az：30质量％-al2o3、60质量％-zro2、4质量％-la2o3、4质量％-y2o3、2质量％-nd2o3[0087]
材料5：硝酸rh：硝酸铑
[0088]
材料6：rh/az：材料5的rh被材料4所担载的材料
[0089]
基材：875cc(400方格壁厚4mil)的堇青石蜂窝基材
[0090]
材料2(烧绿石osc材料)的调制
[0091]
烧绿石osc材料依据日本特开2016-112489号公报的实施例的记载，调制成ceo2为51质量％、zro2为46质量％且pr2o3为3质量％的组成。
[0092]
材料6(rh/az)的调制
[0093]
依次将0.45g/l(以rh量计)材料5、材料4边搅拌边投入蒸馏水中，然后搅拌10分钟，然后在电炉中以500℃烧成2小时，得到材料6。
[0094]
催化剂的调制
[0095]
将材料6、材料1、材料2、材料3和al2o3系粘合剂投入蒸馏水中搅拌约10分钟使材料悬浮，材料6和材料1是恒定量，调制了作为osc材料的材料2和材料3的量不同的浆料。
[0096]
在从上游侧的端部起到基材总长度的60％为止的范围，对基材流入含有预定量的材料2和材料3的浆料，用吹风机吹掉不需要的部分，将材料被覆到基材壁面上，形成上游侧催化剂层。接着，在从下游侧端部起到基材总长度的60％为止的范围，对形成有上游侧催化剂层的基材流入含有预定量的材料2和材料3的浆料，用吹风机吹掉不需要的部分，将材料被覆到基材壁面上，形成下游侧催化剂层。最后，用干燥机在120℃干燥2小时，然后在电炉中以500℃烧成2小时，调制了催化剂no.1～10。在得到的催化剂中，上游侧催化剂层和下游侧催化剂层的被覆长度分别为基材总长度的60％，下游侧催化剂层的一部分重叠在上游侧催化剂层的一部分之上。
[0097]
表1对于催化剂no.1～10，示出上游侧催化剂层和下游侧催化剂层的osc材料的构成。在表1中，acz比率是指acz的质量相对于acz与烧绿石osc材料的合计质量的比例。另外，上游侧催化剂层和下游侧催化剂层的各层含有10g的材料1(al2o3)和10g的材料6(rh/az)。再者，在表1中，催化剂no.3和4是实施例的催化剂，催化剂no.1～2和5～10是比较例的催化剂。
[0098]
表1
[0099][0100]
《耐久试验》
[0101]
使用实际的发动机对调制出的各催化剂实施耐久试验。具体而言，在耐久试验中，将各催化剂分别安装到v型8缸发动机的排气系统上，在900℃的催化剂底温下用50小时，将理论空燃比和稀的各气氛下的排气以一定时间(3：1的比率)反复流通来进行。
[0102]
《osc性能评价》
[0103]
使用实际的发动机对在上述条件下进行耐久试验的各催化剂实施osc性能评价。具体而言，将各催化剂分别安装到l型4缸发动机的排气系统中，在600℃的气体温度和20g/s的气体量下，将空燃比(a/f)以15.1-14.1切换地导入催化剂中。根据此时的催化剂后的o2传感器的行为算出osc量。
[0104]
将osc性能评价的结果示于图3和图4。图3表示下游侧催化剂层的acz比率恒定(acz比率＝0.73)时的、上游侧催化剂层的acz比率与osc性能(图3中表示为osc量)的关系。图3所示催化剂从acz比率低的起依次为催化剂no.9、no.8、no.7、no.2和no.6。另一方面，图4表示当上游侧催化剂层的acz比率恒定(acz比率＝0.73)时的、下游侧催化剂层中的acz比率与osc性能(图4中表示为osc量)的关系。图4所示催化剂从acz比率低的起依次为催化剂no.5、no.4、no.3、no.2和no.1。
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如图3所示，上游侧催化剂层的acz比率具有用于显示高osc性能的优选范围，acz比率在0.55～0.73的范围显示高osc性能。在此，图3所示osc性能的数据中，下游侧催化剂层的acz比率为0.73，在本发明的特定范围外，但认为从发动机排出的排气直接流入上游侧催化剂层，因此上游侧催化剂层的osc性能不易受到下游侧催化剂层的osc材料的影响。因而，可以说该上游侧催化剂层的优选acz比率的范围是对于下游侧催化剂层的任何acz比率都合适的范围。
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另外，如图4所示，下游侧催化剂层的acz比率具有显示高osc性能的优选范围，acz比率在0.27～0.55的范围内显示出高osc性能。
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如图3和图4所示，上游侧催化剂层的acz比率为0.55～0.73的范围，且下游侧催化剂层的acz比率为0.27～0.55的范围的催化剂显示高osc性能。在从发动机排出的排气直接流入的上游侧催化剂层中，排气浓度高，因此容易发生反应。另外，在下游侧的催化剂层，排气浓度低，难以发生反应。这样，在反应性不同的上游侧催化剂层和下游侧催化剂层中，通过将氧吸放速度和氧吸放量不同的2种osc材料并用，并在各层中将其比率最佳化，能够高效地利用osc材料，催化剂能够显示高osc性能。
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另外，图5表示比较例和实施例的催化剂的osc性能。作为比较例，使用相当于以往产品的催化剂no.10，作为实施例使用催化剂no.4。在上游侧催化剂层和下游侧催化剂层的各层中，osc材料的合计含量与实施例的催化剂相同，但acz比率不同。如图5所示，在上游侧催化剂层和下游侧催化剂层的各层的acz比率被最佳化的实施例的催化剂，显示出比上游侧催化剂层和下游侧催化剂层的各层的acz比率恒定的比较例的催化剂更高的osc性能。另外，实施例和比较例的催化剂，催化剂中的osc材料的合计含量相同，因此认为排气净化性能为同等水平。