硼氢化钠原位还原制备石墨烯负载金团簇纳米复合材料的方法及应用

1.本发明属于制备合成功能纳米材料领域，具体涉及一种硼氢化钠原位还原制备石墨烯负载金团簇纳米复合材料的方法及应用。


背景技术：

2.金团簇是由几个至几百个金原子组成，其尺寸通常在1-3nm。由于其尺寸与电子的费米波长相当，因此拥有半导体的性质，同时光学性质、催化活性等与块体金也有较大不同，具有高电子密度、易于功能化的纳米界面和良好的生物相容性，目前广泛应用在催化领域、荧光成像、靶向治疗、药物载体等方面。但是其比表面积大，在溶液体系中极其容易发生自发聚集，尽管目前已有较为成熟的配体修饰技术对其进行稳定，但仍旧未能起到很好的效果。
3.将金团簇负载到二维片层结构上是解决该问题的一个有效途径，石墨烯具有比表面积大、机械强度高、导热系数大的优点，因此在各个领域得到了广泛的研究。同时，石墨烯还有一个重要的性质——含有边界基团和平面缺陷。这使得石墨烯表面能够官能化，从而负载上金团簇。
4.目前也有很多工作探究了石墨烯负载金团簇纳米复合材料的制备方法，song等人(song et al,journal of materials chemistry a,2017,5(1):230)用谷胱甘肽作为金团簇的配体，通过原位水热还原法金团簇负载到石墨烯片层上。这样制备获得的石墨烯负载金团簇纳米复合材料粒径小且均一。水热还原法作为一种温和缓慢的方法，其能够制备出粒径均一的纳米材料，但是由于其所需条件较为严苛，且晶体生长过程及原理无法监控，导致其不适合大批量生产。而对于金团簇的合成，brust等人(mathias brust et al,journal of the chemical society,chemical communications,1994,7:801)采用硼氢化钠作为还原剂，制备获得了粒径均一的金团簇。yu等人(yu et al,chemical engineering journal,2018,335(1):176)采用brust法制备出粒径分布均一的金团簇，然后用edc-nhs将金团簇与石墨烯相连。该方法属于非原位法，制备步骤较为繁琐。
5.另外，金团簇由于其尺寸与电子的费米波长相当，因此其具有离散的电子态和类似分子的结构特性，这独特的物理化学性质导致其在催化领域具有极高的潜力。但是其比表面积大，在溶液体系中极其容易发生自发聚集，尽管目前已有较为成熟的配体修饰技术对其进行稳定。且在催化过程中，由于催化活性位点位于金原子表面，这能够加速其聚集，从而降低催化剂的循环稳定性。因此研发一种高活性、高稳定性的染料降解催化剂成为目前学界关注的焦点。


技术实现要素：

6.为了克服上述现有背景技术的不足之处，本发明目的之一在于提供一种硼氢化钠(nabh4)原位还原制备石墨烯负载金团簇纳米复合材料的方法，该方法采用brust法原位制
备粒径分布小且均一石墨烯负载金团簇纳米复合材料。
7.本发明另一目的在于提供一种石墨烯负载金团簇纳米复合材料的用途。
8.为实现上述目的，本发明通过下述技术方案实现：
9.一方面，本发明提供一种硼氢化钠原位还原制备石墨烯负载金团簇纳米复合材料的方法，包括：
10.石墨烯预处理：
11.采用1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺和n-羟基丁二酰亚胺对石墨烯上的羧基进行活化；
12.石墨烯负载金团簇：
13.采用n-异丁酰-l-半胱氨酸和三(2-羧乙基)膦对氯金酸进行还原反应，充分反应后加入活化羧基后的石墨烯继续反应，充分反应后再加入硼氢化钠进行还原反应，反应结束后提纯即得本发明的石墨烯负载金团簇纳米复合材料。
14.优选的，石墨烯预处理的具体步骤为：采用分散剂配制石墨烯水性浆料，然后将石墨烯水性浆料溶于甲醇中，再称取1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺和n-羟基丁二酰亚胺加入其中，共同超声分散，然后低温保存。由于石墨烯在水中的分散性不是很好，因此采用分散剂，获得在水中具有良好分散性的石墨烯材料，便于后续合成以及应用。其中，分散剂采用本领域的常规选择即可。
15.进一步优选的，石墨烯水性浆料中石墨烯含量为1-1.5wt％。
16.进一步优选的，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺和n-羟基丁二酰亚胺的摩尔比为1:1。
17.优选的，所述石墨烯负载金团簇的具体步骤为：称取n-异丁酰-l-半胱氨酸和三(2-羧乙基)膦溶于甲醇中，再向其中加入氯金酸溶液、乙酸，于低温常压下搅拌反应，充分反应后向上述溶液体系中加入预处理的石墨烯溶液，继续于低温常压下反应，充分反应后，向上述溶液体系中加入硼氢化钠溶液，于低温常压下搅拌反应，反应结束后，经沉降、离心、透析、冷冻干燥得到固体粉末，即为本发明的石墨烯负载金团簇纳米复合材料。
18.进一步优选的，n-异丁酰-l-半胱氨酸和三(2-羧乙基)膦的质量比为19:1。
19.进一步优选的，氯金酸和n-异丁酰-l-半胱氨酸的摩尔比为1:(2-4)。
20.进一步优选的，氯金酸和硼氢化钠的摩尔比为1:(10-30)。
21.另一方面，本发明提供一种石墨烯负载金团簇纳米复合材料在催化降解偶氮染料中的应用。
22.优选的，偶氮染料包括刚果红、直接深棕m。
23.与现有技术相比，本发明取得的有益效果有：
24.现有的制备石墨烯负载金团簇的技术主要分为两类：非原位和原位水热还原法制备。非原位法主要思路是先制备出金团簇，然后通过例如edc-nhs方法将金团簇连接到石墨烯片层上，从而获得石墨烯负载金团簇纳米复合材料。该方法需要两步进行合成，较为麻烦。且金团簇位阻较大，在连接到石墨烯片层上时较为困难。原位水热还原法主要思路为：先将配体通过化学键的方法连接到石墨烯片层上，然后加入氯金酸作为金源，在高温条件下长时间水热还原获得石墨烯负载金团簇纳米复合材料。该方法虽然较为温和，但过程能耗太大，耗时太长。本发明采用原位硼氢化钠还原法，能够快速的制备出粒径分布均匀的石
墨烯负载金团簇纳米复合材料。主要思路为：先将配体与氯金酸共混，通过配体上的巯基将三价金还原为一价金络合物(au-sr)。然后向该混合体系中加入活化羧基后的石墨烯片层，使au-sr通过配体与石墨烯间的化学键作用将金连接到石墨烯片层上。受到brust法的启发，最后加入硼氢化钠快速将一价金络合物还原成金团簇，从而制备出石墨烯负载金团簇纳米复合材料。
25.本发明的制备方法选用的是将一价金络合物与石墨烯连接形成酰胺键，相比非原位法可以避免金团簇位阻过大的弊端，相比预先将配体连接到石墨烯上的方法，能够有效提高氯金酸与配体的有效碰撞，提高反应效率。硼氢化钠还原比水热法操作简便、工艺简单，获得的石墨烯负载金团簇纳米复合材料的粒径小且均一。
26.通过本发明方法制备的石墨烯负载金团簇纳米复合材料，对偶氮染料的催化降解具有高效性，且多次催化不会使该材料催化降解能力下降，具有循环稳定性。
附图说明
27.图1为本发明实施例1石墨烯负载金团簇纳米复合材料的stem图像。
28.图2为本发明实施例1石墨烯负载金团簇纳米复合材料的硫的eds mapping。
29.图3为本发明实施例1石墨烯负载金团簇纳米复合材料的金的eds mapping。
30.图4为本发明实施例1石墨烯负载金团簇纳米复合材料的金和硫的eds mapping。
31.图5为本发明实施例1石墨烯负载金团簇纳米复合材料的大标尺透射电子显微镜(tem)图。
32.图6为本发明实施例1石墨烯负载金团簇纳米复合材料的小标尺透射电子显微镜(tem)图。
33.图7为本发明实施例1石墨烯负载金团簇纳米复合材料粒径分布统计图。
34.图8为本发明实施例1石墨烯负载金团簇纳米复合材料的x射线光电子能谱(xps)全谱图。
35.图9为本发明实施例1石墨烯负载金团簇纳米复合材料的x射线光电子能谱(xps)的金的细分谱图。
36.图10为本发明实验例1石墨烯负载金团簇催化刚果红的转化率随时间变化图。
37.图11为本发明实验例1石墨烯负载金团簇催化刚果红的循环性能图。
38.图12为本发明实验例2石墨烯负载金团簇催化直接深棕m的转化率随时间变化图。
39.图13为本发明实验例2石墨烯负载金团簇催化直接深棕m的循环性能图。
具体实施方式
40.为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是不能理解为对本发明的限制，仅作举例而已。
41.下述实施例中所述试验方法或测试方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均从常规商业途径获得，或以常规方法制备。
42.实施例1
43.本实施例提供一种石墨烯负载金团簇纳米复合材料的制备方法，包括：
44.步骤一、石墨烯预处理：
45.将0.3-0.7ml的石墨烯水性浆料(1wt％)溶于1ml甲醇中，再称取10mg1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺(edc)和10mgn-羟基丁二酰亚胺(nhs)加入其中，共同超声分散10分钟，然后置于0℃备用。本步骤中edc用来活化石墨烯片层上的羧基，但是经过edc活化后的羧基容易水解，加入nhs形成稳定的活泼酯中间体，稳定羧基不被水解，与配体中的亚氨基反应生成c-n键。
46.步骤二、石墨烯负载金团簇：
47.称取50.35mgn-异丁酰-l-半胱氨酸(nibc)和2.65mg三(2-羧乙基)膦(tcep)溶于1ml甲醇中，再向其中加入0.62ml氯金酸溶液(2％，溶于甲醇)、2.31ml甲醇、0.57ml乙酸，于0℃常压下搅拌反应0.5h。充分反应后向上述溶液体系中加入预处理的石墨烯溶液，继续于0℃常压下反应0.5h。充分反应后，向上述溶液体系中加入2ml乙醇分散硼氢化钠溶液(71mg)，于0℃常压下搅拌0.5h。反应结束后，加入丙酮作为沉降剂，在5000转/分钟的速度下离心5分钟，弃置上清液，加10ml水溶解沉淀，转移至截留分子量为50kda的透析袋中透析2天，再使用冻干机冻干得到固体粉末样品。
48.实施例2
49.本实施例提供一种石墨烯负载金团簇纳米复合材料的制备方法，包括：
50.将0.3-0.7ml的石墨烯水性浆料(1.5wt％)溶于1ml甲醇中，再称取10mg1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺(edc)和10mgn-羟基丁二酰亚胺(nhs)加入其中，共同超声分散10分钟，然后置于0℃备用。
51.步骤二、石墨烯负载金团簇：
52.称取50.35mgn-异丁酰-l-半胱氨酸(nibc)和2.65mg三(2-羧乙基)膦(tcep)溶于1ml甲醇中，再向其中加入0.93ml氯金酸溶液(2％，溶于甲醇)、2.31ml甲醇、0.57ml乙酸，于0℃常压下搅拌反应0.5h。充分反应后向上述溶液体系中加入预处理的石墨烯溶液，继续于0℃常压下反应0.5h。充分反应后，向上述溶液体系中加入3ml乙醇分散硼氢化钠溶液(106.5mg)，于0℃常压下搅拌0.5h。反应结束后，加入丙酮作为沉降剂，在5000转/分钟的速度下离心5分钟，弃置上清液，加10ml水溶解沉淀，转移至截留分子量为50kda的透析袋中透析2天，再使用冻干机冻干得到固体粉末样品。
53.实施例3
54.本实施例提供一种石墨烯负载金团簇纳米复合材料的制备方法，包括：
55.将0.3-0.7ml的石墨烯水性浆料(1.5wt％)溶于1ml甲醇中，再称取10mg1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺(edc)和10mgn-羟基丁二酰亚胺(nhs)加入其中，共同超声分散10分钟，然后置于0℃备用。
56.步骤二、石墨烯负载金团簇：
57.称取50.35mgn-异丁酰-l-半胱氨酸(nibc)和2.65mg三(2-羧乙基)膦(tcep)溶于1ml甲醇中，再向其中加入1.24ml氯金酸溶液(2％，溶于甲醇)、2.31ml甲醇、0.57ml乙酸，于0℃常压下搅拌反应0.5h。充分反应后向上述溶液体系中加入预处理的石墨烯溶液，继续于0℃常压下反应0.5h。充分反应后，向上述溶液体系中加入4ml乙醇分散硼氢化钠溶液(142mg)，于0℃常压下搅拌0.5h。反应结束后，加入丙酮作为沉降剂，在5000转/分钟的速度下离心5分钟，弃置上清液，加10ml水溶解沉淀，转移至截留分子量为50kda的透析袋中透析2天，再使用冻干机冻干得到固体粉末样品。
58.本发明以实施例1制得的石墨烯负载金团簇纳米复合材料为例，对其合成结果表征进行说明：
59.如图1是石墨烯负载金团簇纳米复合材料的stem图像。此图像证明金团簇在石墨烯片层上均匀分布。
60.如图2是石墨烯负载金团簇纳米复合材料的硫的eds mapping图像。此图像表明图1中的硫元素的分布情况。
61.如图3是石墨烯负载金团簇纳米复合材料的金的eds mapping图像。此图像表明图1中的金元素的分布情况。
62.如图4是石墨烯负载金团簇纳米复合材料的硫和金的eds mapping图像。此图像表明金和硫位置相近，且基本位于图1中高衬度的地方。
63.图5为石墨烯负载金团簇纳米复合材料的大标尺tem图。该图证明石墨烯片层上高衬度的金团簇均匀分布，在亚微米尺度没有发生大量聚集现象。
64.图6为石墨烯负载金团簇纳米复合材料的小标尺tem图。该图同样证明石墨烯片层上高衬度的金团簇均匀分布，在纳米尺度没有发生聚集现象，且金团簇的粒径均一。
65.图7为石墨烯负载金团簇纳米复合材料粒径分布统计图。该图是通过选取图5图6中200个金团簇进行粒径统计分析。分析发现金团簇的粒径在1.6nm左右，符合高斯分布。
66.图8为石墨烯负载金团簇纳米复合材料的xps全谱图。该图证明了该材料中含有c、n、o、s、au元素。
67.图9为石墨烯负载金团簇纳米复合材料的xps au 4f细分谱。将该谱图进行分峰发现，该材料同时含有0价和1价金，符合金团簇的结构，表明图1-6中的电子显微镜图像中高衬度的为金团簇。
68.为了能够更加方便的说明采用本发明的技术方案能够成功制备石墨烯负载金团簇纳米复合材料，本发明优选实施例1为例进行说明，实施例2和实施例3均已成功合成，本发明不做赘述。
69.实验例1
70.本实验例采用实施例1制得的石墨烯负载金团簇纳米复合材料，对其在刚果红中应用效果进行验证：
71.(1)催化刚果红降解实验：配制0.1mmol/l的刚果红水溶液、0.1mol/l的硼氢化钠水溶液以及0.1mg/ml的石墨烯负载金团簇水溶液。将2ml刚果红溶液与0.2ml硼氢化钠溶液和0.02ml石墨烯负载金团簇溶液混合均匀，每隔1分钟测一次其紫外数据(测试波长范围为300-600nm)。根据朗伯-比尔定律，紫外吸收的吸光度和该物质浓度成正比，因此可用吸光度代替浓度。刚果红的特征吸收波长为503nm，根据公式“转化率(％)＝(a-a0)/a
0”(a为当前吸光度，a0为初始吸光度)可以计算出转化率随时间变化曲线。
72.(2)刚果红循环催化实验：采用逐级加液法测试刚果红的循环性能，首先将2ml刚果红溶液与0.2ml硼氢化钠溶液和0.02ml石墨烯负载金团簇溶液混合均匀，记录催化至转化率大于90％所需时间。向催化剩余溶液中补充2ml刚果红溶液与0.2ml硼氢化钠溶液，记录催化至转化率大于90％所需时间。再向催化剩余溶液中补充2ml刚果红溶液与0.2ml硼氢化钠溶液，记录催化至转化率大于90％所需时间。此方法的原理为：第一次降解结束后再补充反应底物和还原剂，相当于同时将反应底物、还原剂和催化剂稀释一倍，因此理论上降解
所需时间应当一致。
73.图10是石墨烯负载金团簇催化降解刚果红的转化率随时间变化曲线。可以发现，转化率达到95％所需时间为13分钟左右，可知该材料的对偶氮染料的催化降解具有高效性。图11所示为石墨烯负载金团簇催化降解刚果红的循环稳定性。据图可以发现，3次催化不会使该材料催化降解能力下降。
74.实验例2
75.本实验例采用实施例1制得的石墨烯负载金团簇纳米复合材料，对其在直接深棕m中应用效果进行验证：
76.(1)直接深棕m降解实验：配制0.3mmol/l的直接深棕m水溶液、0.1mol/l的硼氢化钠水溶液以及0.1mg/ml的石墨烯负载金团簇水溶液。将2ml直接深棕m溶液与0.2ml硼氢化钠溶液和0.02ml石墨烯负载金团簇溶液混合均匀，每隔1分钟测一次其紫外数据(测试波长范围为200-750nm)。根据朗伯-比尔定律，紫外吸收的吸光度和该物质浓度成正比，因此可用吸光度代替浓度。直接深棕m的特征吸收波长为513nm，根据公式“转化率(％)＝(a-a0)/a
0”(a为当前吸光度，a0为初始吸光度)可以计算出转化率随时间变化曲线。
77.(2)直接深棕m循环催化实验：采用逐级加液法测试直接深棕m的循环性能，首先将2ml直接深棕m溶液与0.2ml硼氢化钠溶液和0.02ml石墨烯负载金团簇溶液混合均匀，记录催化至转化率大于90％所需时间。向催化剩余溶液中补充2ml直接深棕m溶液与0.2ml硼氢化钠溶液，记录催化至转化率大于90％所需时间。再向催化剩余溶液中补充2ml直接深棕m溶液与0.2ml硼氢化钠溶液，记录催化至转化率大于90％所需时间。
78.图12是石墨烯负载金团簇催化降解直接深棕m的转化率随时间变化曲线。可以发现，转化率达到95％所需时间为13分钟左右，可知该材料的对偶氮染料的催化降解具有高效性。图13所示为石墨烯负载金团簇催化降解直接深棕m的循环稳定性。据图可以发现，3次催化不会使该材料催化降解能力下降。
79.为了能够更加方便的说明采用本发明技术方案制备的石墨烯负载金团簇纳米复合材料能够催化降解偶氮染料，本发明优选实施例1为例进行说明，实施例2和实施例3的降解效果与实施例1基本相同，本发明不做赘述。
80.以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。