1.本发明涉及矿产资源绿色选冶技术领域，尤其涉及一种氟吸附剂、其制备方法与吸附方法。
背景技术：
2.氟由于极强的电负性，在矿山和水体中普遍存在；同时含氟工业废水属于二级污染物，对人体和环境存在较大危害。含氟废水的深度脱氟及综合治理对于绿色选冶领域具有重要的研究意义。
3.矿物成矿过程中，氟通常通过取代界面的羟基进入矿物晶格中；铝硅酸盐矿物选冶过程的含氟溶液常含有铝、有价金属等元素，因此，氟在浸出液中主要以氟化氢、络氟酸形式存在。传统的化学沉淀法在调节ph时会使铝以al(oh)3形式析出，吸附有价元素，后续分离回收难度增加。吸附法具备高选择性等特点而被广泛应用。但是，现有吸附剂主要以活性铝为载体，不适于选冶高铝、含氟溶液的环境。此外，酸解法为矿产资源常见的方法。因此，制备耐酸性的高选择性的氟吸附剂是深度脱氟需解决的关键问题。
技术实现要素：
4.本发明解决的技术问题在于提供一种氟吸附剂，该氟吸附剂对氟具有较强的吸附能力且循环稳定性好。
5.有鉴于此，本技术提供了一种氟吸附剂，由钛负载的多孔纳米碳纤维和复合于所述多孔纳米碳纤维表面的疏水凝胶组成。
6.优选的，所述钛负载的多孔纳米碳纤维为所述疏水凝胶的0.1～10wt％；所述钛负载的多孔纳米碳纤维中所述多孔纳米碳纤维的含量为5～20wt％。
7.本技术还提供了所述的氟吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
8.将钛源和含碳聚合物溶液混合，将得到的电纺溶液静电纺丝，得到钛负载的纳米纤维薄膜；
9.将所述钛负载的纳米纤维薄膜进行碳化活化，得到钛负载的多孔纳米碳纤维；
10.在所述钛负载的多孔纳米碳纤维的表面涂覆疏水凝胶，得到氟吸附剂。
11.优选的，所述聚合物选自聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、壳聚糖、聚乙烯吡咯烷酮和聚四氟乙烯中的一种或多种；所述钛源选自四氯化钛、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、二氧化钛、钛铁矿、钒钛磁铁矿和金红石中的一种或多种；所述电纺溶液中，所述聚合物选择两种时，其中一种聚合物的含量为溶剂质量的5～15wt％，另一种聚合物的含量为溶剂质量的0.5～15wt％；所述钛源的含量为所述聚合物质量的5～30wt％。
12.优选的，所述静电纺丝具体为：
13.在温度10～60℃、湿度20～60％条件下，将得到的电纺溶液加入到纺丝储液器中，喷头内径0.15～1.0mm，纺丝距离10～25cm，纺丝电压10～30kv，溶液的推注速度为0.01～0.05ml/min；纺丝30～180min后得到纤维直径100～500nm的聚合物纳米纤维膜，放在真空
干燥箱中25℃～80℃干燥6～24h。
14.优选的，所述碳化活化的气氛选自氮气、氦气和氩气中的一种或多种，所述碳化的温度为400～1000℃，所述活化的活化剂选自氢氧化钾、氢氧化钠和尿素中的一种或多种。
15.优选的，所述疏水凝胶选自壳聚糖、纤维素、木质素和明胶中的一种或多种。
16.优选的，所述疏水凝胶的厚度为0.01～0.1cm。
17.本技术还提供了一种含氟溶液的吸附方法，包括：
18.将氟吸附剂和含氟溶液混合，吸附；
19.所述氟吸附剂为所述的氟吸附剂或所述的制备方法所制备的氟吸附剂。
20.优选的，所述含氟溶液为酸性的高铝含氟溶液；所述吸附的时间为10min～1h。
21.本技术提供了一种氟吸附剂，其由钛负载的多孔纳米碳纤维和复合于所述多孔纳米碳纤维表面的疏水凝胶组成；本技术提供的氟吸附剂中的多孔纳米碳纤维耐酸碱，因此该氟吸附剂的ph适用范围广；同时氟吸附剂界面活性吸附位点分布均匀，对氟具有很强的亲和力，吸附能力强；本发明制备的氟吸附剂循环稳定性好，吸附-解析循环再生容易，吸附过程吸附剂溶损小，可以简单过滤分离，大幅度降低操作成本。
具体实施方式
22.为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
23.针对现有酸性含氟废水处理存在的选择性低、深度脱氟难等问题，本技术提供了一种耐酸、选择性脱氟的氟吸附剂，其适用于铝硅酸盐矿物酸解工艺浸出液中高铝、含氟酸浸液体系的深度脱氟；本技术提供的吸附剂可以实现氟的选择性脱除，减少脱氟过程中有价元素的损失。具体的，本发明实施例公开了一种氟吸附剂，由钛负载的多孔纳米碳纤维和复合于所述多孔纳米碳纤维表面的疏水凝胶组成。
24.在本技术提供的氟吸附剂中，所述钛负载的多孔纳米碳纤维为所述疏水凝胶的0.1～10wt％；所述钛负载的多孔纳米碳纤维中所述多孔纳米碳纤维的含量为5～20wt％。在本技术中，所述钛负载的多孔纳米碳纤维中的钛以羟基氧化物纳米颗粒形式负载于碳纤维上。
25.本技术还提供了上述氟吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
26.将钛源和含碳聚合物溶液混合，将得到的电纺溶液静电纺丝，得到钛负载的纳米纤维薄膜；
27.将所述钛负载的纳米纤维薄膜进行碳化活化，得到钛负载的多孔纳米碳纤维；
28.在所述钛负载的多孔纳米碳纤维的表面涂覆疏水凝胶，得到氟吸附剂。
29.在制备氟吸附剂的过程中，本技术首先将钛源和含碳聚合物溶液混合，在本技术中，所述钛源选自四氯化钛、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、二氧化钛、钛铁矿、钒钛磁铁矿和金红石中的一种或多种；所述聚合物选自聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、壳聚糖、聚乙烯吡咯烷酮和聚四氟乙烯中的一种或多种；在具体实施例中，所述钛源选自四氯化钛、钛酸四丁酯、二氧化钛或氧化钛，所述聚合物选自聚丙烯腈和聚乙烯吡咯烷酮的组合、聚丙烯腈和壳聚糖的组合和聚丙烯腈和聚乙烯醇的组合。所述电纺溶液中，所述聚合物选择两种时，其中
一种聚合物的含量为溶剂质量的5～15wt％，另一种聚合物的含量为溶剂质量的0.5～15wt％；所述钛源的含量为聚合物质量的5～30wt％；更具体地，所述钛源的含量为8～20wt％，所述一种聚合物的含量为5～10wt％，另一种聚合物的含量为5～10wt％。上述两种原料混合后充分搅拌，以获得混合均匀的电访溶液，再进行静电纺丝，得到钛负载的纳米纤维薄膜。在本技术中，所述静电纺丝具体为：
30.在温度10～60℃、湿度20～60％条件下，将得到的电纺溶液加入到纺丝储液器中，喷头内径0.15～1.0mm，纺丝距离10～25cm，纺丝电压10～30kv，溶液的推注速度为0.01～0.05ml/min；纺丝30～180min后得到纤维直径100～500nm的聚合物纳米纤维膜，放在真空干燥箱中25℃～80℃干燥6～24h。
31.在上述过程中，含碳聚合物为高分子导电聚合物，其具有较好的耐酸碱性，同时经过电场作用可以形成均匀的纳米纤维，为钛活性位点提供载体。所述聚合物在电场作用下熔融拉丝，而形成了钛负载的纳米纤维薄膜。
32.本技术然后将所述钛负载的纳米纤维薄膜进行碳化活化，以得到钛负载的多孔纳米碳纤维。此过程中，纳米纤维碳化，生成了多孔纳米碳纤维，同时不同钛源生成了钛的氧化物，提供脱氟的活性位点。所述碳化活化的气氛选自氮气、氦气和氩气中的一种或多种，所述碳化的温度为400～1000℃，所述活化的活化剂选自氢氧化钾、氢氧化钠和尿素中的一种或多种。在具体实施例中，所述碳化活化的气氛选自氮气或氩气，所述碳化的温度为500～900℃；所述活化剂选自氢氧化钾或尿素。
33.按照本发明，最后在所述钛负载的多孔纳米碳纤维表面涂覆疏水凝胶，得到氟吸附剂。在本技术中所述钛负载的多孔纳米碳纤维表面复合疏水凝胶后可使得到的吸附剂在溶液中稳定存在，不分散。所述疏水凝胶选自壳聚糖、纤维素、木质素和明胶中的一种或多种；更具体地，所述疏水凝胶选自壳聚糖或明胶。所述疏水凝胶的涂覆方式是以含有疏水凝胶的溶液的形式均匀涂覆于所述多孔纳米碳纤维表面的。所述含有疏水凝胶的溶液的质量分数为1～2wt％，其中溶剂为体积分数为1～5％的稀醋酸溶液；涂覆的厚度为0.01～0.1cm，控制湿度35％～70％下室温晾干，即可得到疏水凝胶。
34.本技术还提供了一种含氟溶液的吸附方法，包括：
35.将氟吸附剂和含氟溶液混合，吸附；
36.所述氟吸附剂为上述方案所述的氟吸附剂。
37.本技术提供的含氟溶液为酸性ph为1～6的高铝(》1g/l)、含氟(》10mg/l)的溶液。所述吸附的时间为10min～1h；混合的温度的10～110℃，所述混合在搅拌条件下进行，所述搅拌的速度为80～250r/min。在吸附完成后进行解吸，所述解吸时先采用0.1mol/l的氢氧化钠活化，然后用1mol/l的盐酸溶液解吸，解吸时间10min～60min，搅拌速度50min～150min，溶液温度10～50℃。
38.本发明制备的氟吸附剂氟的饱和吸附容量可达50mg/g，吸附容量大，除氟效率高，适用ph范围广，尤其适用于酸性体系；同时，氟吸附剂表界面活性吸附位点分布均匀，对氟具有很强的亲和力，吸附能力强。进一步的，本发明制备的氟吸附剂循环稳定性好，吸附-解析循环再生容易，吸附过程吸附剂溶损小，可以简单过滤分离，大幅度降低操作成本。
39.为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的氟吸附剂、其制备方法及其应用进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
40.实施例1
41.将四氯化钛(10wt％)溶解于10％聚丙烯腈和5％聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液中，充分搅拌得到混合均匀的电纺溶液，静电纺丝制备钛负载的纳米纤维薄膜；将制得的薄膜经过700℃氮气下碳化，加氢氧化钾活化，得到钛负载的多孔纳米碳纤维；将钛负载的碳纤维表面均匀涂覆2％的壳聚糖溶液，湿度40％下晾干，得到适用酸性含氟废水的钛负载的纳米碳纤维复合氟吸附剂。
42.加入以实施例制备的0.50g钛负载的纳米碳纤维氟吸附剂，在ph为3的含氟溶液中1h，氟浓度降至8mg/l，该吸附剂对氟的饱和吸附量为51.4mg/g，脱氟效率达到91％。
43.本发明中具体实施方式中脱氟实验除含氟溶液的ph有变化外，其余条件均为：氟离子浓度为200mg/l，含氟溶液100ml，搅拌速度120r/min，常温下吸附1h。
44.实施例2
45.将1g钛酸四丁酯溶解于5％聚丙烯腈和10％聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液中，充分搅拌得到混合均匀的电纺溶液，静电纺丝制备钛负载的纳米碳纤维；将制得的薄膜经过900℃氮气下碳化，加尿素活化处理，得到钛负载的多孔碳纤维；将钛负载的碳纤维薄膜表面均匀涂覆1％的壳聚糖溶液，湿度70％下晾干，得到适用酸性含氟废水的钛负载的碳纳米纤维复合薄膜的氟吸附剂。
46.加入以实施例制备的0.50g钛负载的纳米碳纤维氟吸附剂，在ph为1的含氟溶液中1h，氟浓度降至12mg/l，该吸附剂对氟的饱和吸附量为45.4mg/g，脱氟效率达到89％。
47.实施例3
48.将1g二氧化钛粉末均匀分散于8％聚丙烯腈和5％壳聚糖的混合溶液中，充分搅拌得到混合均匀的电纺溶液，静电纺丝制备钛负载的纳米纤维薄膜；将制得的薄膜经过500℃氩气下碳化，加氢氧化钾活化，得到钛负载的多孔纳米碳纤维；将钛负载的碳纤维表面均匀涂覆5％的明胶溶液，湿度70％下晾干，得到适用酸性含氟废水的钛负载的碳纳米纤维复合薄膜的氟吸附剂。
49.加入以实施例制备的0.50g钛负载的纳米碳纤维氟吸附剂，在ph为3的含氟溶液中1h，氟浓度降至22mg/l，该吸附剂对氟的饱和吸附量为31.4mg/g，脱氟效率达到78％。
50.实施例4
51.将1g氧化钛均匀分散于8％聚丙烯腈和8％聚乙烯醇的混合溶液中，充分搅拌得到混合均匀的电纺溶液，静电纺丝制备钛负载的纳米纤维薄膜；将制得的薄膜加尿素700℃氮气下碳化活化，得到钛负载的纳米碳纤维；将钛负载的碳纤维表面均匀涂覆5％的壳聚糖溶液，湿度70％下晾干，得到适用酸性含氟废水的钛负载的碳纳米纤维复合薄膜的氟吸附剂。
52.加入以实施例制备的0.50g钛负载的纳米碳纤维氟吸附剂，在ph为6的含氟溶液中1h，氟浓度降至8mg/l，该吸附剂对氟的饱和吸附量为41.5mg/g，脱氟效率达到82％。
53.以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
54.对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明
将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。