一种丙烷催化制丙烯酸的催化剂及其应用的制作方法

本发明属于催化剂，具体涉及一种丙烷催化制丙烯酸的催化剂及其应用。

背景技术：

1、丙烯酸是重要的有机化工原料及油田化学助剂，受建筑、纺织、卫生、材料四大领域强劲需求的拉动，中国丙烯酸酯市场高速发展，中国是全球最大的丙烯酸消费国和生产国，并且逐渐向规模化、全产业链化、高端化发展。目前工业上是以丙烯为原料，主要采用两步法反应来合成丙烯酸，即丙烯先与氧反应生成丙烯醛，丙烯醛再氧化生成丙烯酸。在全球丙烯产能增速缓慢的同时，丙烯需求却在快速增长，缺口不断加大。

2、21世纪石油化工原料将可能转向以更廉价的天然气类烷烃为主，因此原料路线由烯烃向烷烃的转移将是新世纪石油化工技术研究开发的重点之一。低碳烷烃在全球广泛存在，将它们转化成高附加值的化工产品，可以带来巨大的经济效益。低碳烷烃的化学转化都面临着类似的难题：原料稳定，价格便宜，但转化困难，且目标产物较为活泼、易进一步深度氧化。因此，低碳烷烃的化学转化的目标产物难以同时获得高的转化率和选择性，二者很可能会存在“跷跷板”的关系。到目前为止只有少数的几个反应实现了工业化生产，例如乙烷蒸汽裂解制乙烯、丙烷脱氢制丙烯、丁烷选择氧化生产马来酸酐。21世纪可能工业化的烷烃活化技术包括乙烷制醋酸，异丁烷制甲基丙烯酸，乙烷催化脱氢制乙烯，以及丙烷制丙烯酸等。

3、丙烷是天然气、液化石油气、煤层气的重要成分之一。我国是丙烷资源比较丰富的国家，如油田气中丙烷约占6％，液化石油气中约占60％，湿天然气中可达15％，炼厂气中也含有一定量的丙烷。世界能源研究所(wri)的一项最新研究表明，中国页岩气储量高达30万亿立方米以上，居世界第一，几乎是美国的两倍。随着页岩气等非常规油气的加速开采，丙烷潜在供给量较多。它们一般是作为燃料使用或者放空烧掉，资源浪费较大。如何将这部分低碳烷烃转化为高附加值的化工产品，减少对石油的依赖，不仅具有巨大的经济效益，而且具有潜在的延缓石油枯竭的社会效益。因此开展氧化脱氢制丙烯，选择氧化制丙烯醛、丙烯酸、异丙醇、丙酮，脱氢芳构化，氨氧化制丙烯腈等方面的研究均意义重大。

4、丙烷选择氧化制丙烯酸是一个复杂的综合系统过程，催化剂开发是反应过程的核心技术。除此之外，反应器选型与设计、反应条件控制、产物的分离等都是研究的主要课题。迄今为止，在丙烷选择氧化制丙烯酸过程中存在3种催化剂体系：(1)工业正丁烷选择氧化制顺丁烯二酸酐催化剂：vpo系催化剂；(2)烷烃氧化脱氢催化剂：杂多酸及其盐类催化剂hxcs3-xpmo12o40(x＝0～3)(hpc)；(3)丙烷氨氧化和烷烃氧化脱氢催化剂：复合金属氧化物(mmo)催化剂。丙烷选择氧化制丙烯酸催化剂的研究大多来源于这3种催化剂体系。

5、vpo催化剂是20世纪70年代开发的一种将正丁烷氧化制备顺丁烯二酸酐非常成功的一类催化剂。1986年，vpo催化剂首次应用于丙烷选择氧化，产物为丙烯酸和碳氧化合物，但丙烯酸的产率是相当低的。程桦等人在vpo催化剂中加入0.01％ce获得了18.8％的丙烯酸得率，选择性高达68％，这算是比较高的丙烯酸得率了。有报道用微波加热方法可制备含ce和la的vpo催化剂。结果表明，催化剂组成为n(p)：n(v)：n(la)：n(ce)＝1.1：1.0：0.04：0.04时具有最高的丙烷转化率和丙烯酸选择性，分别达到50.3％和85.5％。经x射线衍射和激光raman光谱分析，认为cep5o14和(vo)2p2o7两相之间可能产生的协同效果，可维持催化剂稳定，并提高了丙烷转化率和丙烯酸选择性。尽管这是目前vpo催化剂最好的丙烯酸选择性和得率，但是此催化剂的反应温度较高，在450℃。从已有的研究结果看，vpo催化剂制丙烯酸没有突破性进展，还远远没达到工业化的生产要求。

6、hpc作为丙烷选择氧化制丙烯酸的催化剂具有自身的优势。其结构确定，组成简单。作为催化剂，hpc既有酸性又有氧化还原性，是一种双功能催化剂。但该类催化剂的稳定性较差，活性下降较快。因为杂多酸类催化剂的keggin型阴离子在400℃空气气氛中就发生结构分解。因此，对于丙烷选择氧化的hpc来说，提高其热稳定性是关键。由hong等制备的hxcu0.6cr0.6pmo10v2as0.6o40催化剂获得了目前在hpcs体系上丙烯酸的最高得率(14.8％)，hpc应用于丙烷选择氧化制丙烯酸也没有实现突破。

7、用于丙烷选择氧化的复合金属氧化物催化剂主要是过渡金属氧化物催化剂。与vpo和hpc催化剂相比，mmo催化剂的结构与性能关系较为复杂。由于其在制备过程中经过高温的焙烧，因而其热稳定性较好。目前工业上应用的丙烯氧化制丙烯醛、丙烯酸催化剂也属于该体系。近年来发现，复合金属氧化物对丙烷选择氧化制丙烯酸反应具有很好的催化作用，因而受到重视，成为研究的热点。目前，用于丙烷氧化制丙烯酸的复合金属氧化物大部分都是过渡金属氧化物，主要有mo-v-sb、mo-v-te、mo-v-te-nb和mo-v-sb-nb等复合金属氧化物。研究最多的是mo-v-te-nb和mo-v-sb-nb催化剂。尽管这些催化剂制备工艺复杂，副产物组成繁多，其稳定性和重现性尚待改进，但是比vpo和hpa催化剂催化活性高，具有更高的反应活性和目的产物的选择性、更高的热稳定性、活性组分不易流失，在低温和高温反应都不易产生积碳现象等，使其更适合用作丙烷选择氧化制丙烯酸反应的催化剂。在应用于丙烷选择氧化制丙烯酸的几大主要催化剂体系中，mo-v-te-nb催化体系因其具有较高的反应活性和目的产物选择性，是目前丙烷选择氧化制丙烯酸最好的催化剂体系。许多研究人员从催化剂制备方法和条件、催化剂体相和表面晶体结构以及催化动力学等方面，对其进行了深入研究。目前丙烷氧化制丙烯酸国内外还未见到工业化应用的报道，仍停留在实验室研究阶段。

8、ushikubo等在1997年首次发现mo-v-te-nb-o体系催化剂对丙烷选择氨氧化制丙烯腈有着极高的活性和选择性，其最高的丙烯腈产率达到了接近50％。日本mitsubishi公司首先研制的mov0.3te0.23nb0.l2ox催化剂是目前报道的催化性能最好的复合金属氧化物催化剂，获得的丙烯酸收率是48％。但是不同研究者所制备的mov0.3te0.23nb0.l2ox催化剂的丙烯酸收率差别很大。这可能是由于催化剂的组成元素多，制备程序复杂所致。因此，严格控制催化剂的制备条件是获得理想的丙烯酸的关键。

9、专利号cn1596244a，报道了一种不存在分子氧下由丙烷生产丙烯酸的方法，将不存在分子氧并含有丙烷、蒸汽以及惰性气体的气体混合物通过该专利报道的催化剂，该方法的使用减少了以往丙烷制丙烯酸过程中副产物丙酸含量高的问题，显著降低了反应器出口处的丙酸/丙烯酸比例，同时减少了副产物丙酮的含量，但丙烯酸的收率仅为10.5％。

10、专利号cn1326378a，报道了用含分子氧的气体进行的丙烷低温部分氧化的mo-v-ga-pd-nb-x(其中x＝la、te等)的催化体系。该催化剂通过丙烷的气相部分氧化在低温下生产丙烯酸，在温度为200℃～300℃，压力为常压，反应空速为200～3000lkg-1h-1的条件下，丙烷转化率10％-25％，丙烯酸选择性20％～45％。

11、专利号cn102179261a，报道了通过mo、v、te、nb为活性组分催化丙烷氧化制备丙烯酸，该专利提供了用模板合成方法制备具有周期性规则的有序结构的丙烷选择氧化制丙烯酸复合金属氧化物催化剂，解决了以往催化剂制备过程中颗粒尺寸偏大、结构不均匀等问题，丙烷的转化率最高为68.3％，丙烯酸的收率约为45％，但模板合成方法导致制备成本较高。

12、专利cn114534750a公开了一种丙烷选择性氧化制取丙烯酸催化剂的制备方法，通过固定mo-v-te-nb几种活性组分的摩尔配比，在mo-v-te-nb活性组分中加入助剂nisb2o6的方法有效提高催化剂的活性、选择性及稳定性，nisb2o6结构的引入有助于降低催化剂表面的总酸量。该方法中涉及的nisb2o6，需经800℃以上高温焙烧获得，然后将其与mo-v-te-nb几种活性组分混合，再经造粒、成型、干燥、焙烧得到催化剂。因此，催化剂制备过程中需要经两次焙烧方能制得，制备流程长，导致制造成本较高。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种丙烷催化制丙烯酸的催化剂，以解决现有技术中存在的催化剂制备流程长、产物深度氧化严重的问题，进一步开拓mo-v体系复合金属氧化物催化剂在工业上的应用价值。

2、本发明的目的还在于提供一种丙烷催化制丙烯酸的催化剂在浆态床反应器中的应用。

3、为实现上述目的，本发明提供一种丙烷催化制丙烯酸的催化剂，所述催化剂由以下通式表示：

4、moavbtecnbdniebfox

5、其中，a、b、c、d、e、f分别表示mo、v、te、nb、ni、b的原子数，以摩尔比计，a：b：c：d：e：f为9.5～10.1：2.2～2.5：2.0～2.3：1.8～2.0：0.1～1.0：0.05～0.85，x的值由各元素的氧化态决定；ni通过钼酸镍引入，mo通过钼酸盐以及所述钼酸镍引入，所述钼酸镍为在有机酸存在下，钼酸盐和镍盐共沉淀制备得到。

6、本发明所述的丙烷催化制丙烯酸的催化剂，所述催化剂通过以下方法制备：

7、1)将钼酸盐、钒酸盐、碲化合物和铌盐、硼化物溶解并混合均匀，进行共沉淀后形成浆液，经干燥、粉碎后制成mo-v-te-nb-b组分；2)将有机酸、镍盐、钼酸盐和去离子水均匀混合，再经干燥、焙烧、粉碎后得到钼酸镍组分；3)将mo-v-te-nb-b组分和钼酸镍组分混合，经物料干混后，加入粘结剂和去离子水搅拌形成浆状物，再经成型、干燥、焙烧得到催化剂。

8、本发明所述的丙烷催化制丙烯酸的催化剂，所述步骤3)中的焙烧温度大于等于600℃。

9、本发明所述的丙烷催化制丙烯酸的催化剂，步骤2)中有机酸、镍盐、钼酸盐和去离子水在ph为2～5范围内进行混合。

10、本发明所述的丙烷催化制丙烯酸的催化剂，步骤1)中，所述钼酸盐是七钼酸铵、四钼酸铵中的一种，钒酸盐是偏钒酸铵、草酸氧钒中的一种，碲化合物是碲酸、二氧化碲中的一种，铌盐是草酸铌、乙酸铌、草酸铌铵中的一种，硼化物为硼酸酐或硼酸；所述步骤2)中有机酸是草酸、柠檬酸中的一种，所述镍盐是乙酸镍、硝酸镍、碱式碳酸镍中的一种。

11、本发明所述的丙烷催化制丙烯酸的催化剂，所述步骤3)中粘结剂为硅溶胶、铝溶胶和硅铝溶胶中的一种或几种，优选为硅溶胶。

12、本发明所述的丙烷催化制丙烯酸的催化剂，所述步骤3)中粘结剂加入量为mo-v-te-nb-b组分和钼酸镍组分总量的10wt％～20wt％，所述去离子水的加入量为mo-v-te-nb-b组分和钼酸镍组分总量的30wt％～40wt％。

13、为实现上述目的，本发明还提供一种上述的催化剂在浆态床反应器中的应用，去离子水、丙烷、氧气和氮气的混合物以鼓泡形式通过浆态床中悬浮有催化剂细粒的浆液层，浆态床反应器内浆液温度为430℃～500℃。

14、本发明所述的催化剂在浆态床反应器中的应用，反应时，总质量空速为1000ml/(g·h)～3000ml/(g·h)，氧气/丙烷体积比＝1～5，水/丙烷体积比＝1～5，其余为氮气。

15、本发明所述的催化剂在浆态床反应器中的应用，丙烷为总气体量的5vol％～15vol％。

16、本发明有益效果：

17、本发明催化剂使用自制的钼酸镍作为辅助活性组分，通过钼酸镍在催化剂中引入镍，该钼酸镍在有机酸存在下，通过钼酸盐与镍盐共沉淀制备得到，有机酸中的羧基基团能够分散晶格团簇，使钼酸镍氧化物“细晶化”，可以调节催化剂表面不同价态金属的含量，使得催化剂中高价态的元素mo6+、v5+和ni2+含量增多，催化剂的氧化还原能力增强，从而提高丙烷转化活性。另外，该钼酸镍不需经过高温焙烧，低温干燥后，即可与mo-v-te-nb-b组分混合制备催化剂，制备流程得到简化。

18、传统工艺中采用列管式固定床反应器，催化剂床层中不同位置的局部温度难以控制，易出现“飞温”现象，对稳定操作不利。相比之下，浆态床的液相介质热容大，丙烷氧化反应产生的热量在反应器内部均匀分布，催化剂床层不易飞温，且使用细颗粒催化剂，无内扩散影响，有效解决了在列管式固定床反应过程中易出现局部热点过高、易积碳等问题。

19、与采用固定床反应工艺相比，在浆态床反应器中，不能通过调整不同反应段催化剂浓度的方式，来抑制产物的深度氧化反应。为了进一步提高产物选择性，需通过调控催化剂的表面酸性的手段，提高丙烯酸的选择性。b元素的掺杂，降低了催化剂表面强酸中心、弱酸中心的酸强度，酸积分总量减少，起到了抑制产物丙烯酸发生深度氧化的作用。mo-v-te-nb-b活性中心和钼酸镍活性中心二者在表面晶体结构中的合理分布，能够相互协同作用于反应物和中间产物分子，并完成完整的丙烷转化为丙烯酸的过程，使催化剂具备了合适的表面酸性和氧化还原能力，形成良好的氧化还原转换，是具有较高催化活性的必要因素。