一种羰基硫水解催化剂及制备方法和应用与流程

本发明涉及属于气体净化领域，具体涉及一种羰基硫催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、工业气源中的cos作为一种有毒的有机硫化物普遍存在。例如天然气中有机硫主要以cos形式存在，同时存有少量的甲硫醇、甲硫醚等，在天然气开采、净化、运输过程中均会对设备和管线造成腐蚀。此外，如果未经处理排放到大气中的cos会形成二氧化硫so2，促进光化学反应，并最终转化为硫酸盐气溶胶，带来严重的环境问题。因此，cos的脱除具有重要的意义。

2、脱除cos的方法主要包括溶剂吸收法、水解法、加氢催化还原法和吸附法等。

3、溶剂吸收法包括化学溶剂吸收法和物理化学溶剂吸收法，通过在吸收溶剂中添加一定的活化剂来提高有机硫的脱除率。化学溶剂吸收法中basf开发的一种新型的活化mdea溶剂，通过添加位阻胺可将气体中的cos脱除至90％左右，但co2脱除效果相对较差。物理化学溶剂吸收法有sulfinol方法和hybrisol方法，是利用物理-化学溶剂法进行气体中羰基硫的脱除。sulfinol方法采用的溶剂为环丁砜、甲基二乙醇胺和二异丙醇胺，环丁砜的主要作用就是脱除天然气中的有机硫，但环丁砜和mdea、dipa的混合溶液对某些重烃有较强的吸收性。hybrisol 方法由elf aquitaine开发成功，以仲胺、叔胺、甲醇作为吸收溶剂，将甲醇的物理溶解特性和仲胺、叔胺的化学活性及选择性吸收结合起来，增强了有机硫的脱除能力，同样存在对烃的溶解度较大的问题。

4、水解法是使用水解催化剂将cos转化为h2s和co2。cos在催化剂的作用下与原料气中的水蒸汽发生反应转化为更容易处理的h2s和co2，再使用胺液将 h2s从天然气中脱除。水解催化法有转换率髙、反应条件温和、副反应少的优点。目前，在流程中增加有机硫水解反应器是最常用的脱除有机硫工艺。cos在水解催化剂的作用下发生以下转化反应：

5、cos+h2o→co2+h2s

6、cos水解催化剂主要分为：(1)以γ-al2o3为代表的金属氧化物基催化剂； (2)以活性炭及其衍生物为代表的碳基催化剂。工业上铝基水解催化剂是应用最多，其载体表面积较大，具有优良的吸附性能。但载体自身活性中心少需要在其表面负载其他活性组分提高其水解转化率，存在着制备过程复杂和活性组分容易流失的问题。国外英国庄信万丰公司的puraspec-2312催化剂应用广泛，该催化剂具有高的比表面和较大的孔容，低温水解活性较好，中石化的普光净化厂使用了该催化剂，cos具有较好的水解转化率，但其入口温度仍需要控制在130℃以上，需要较多的蒸汽消耗，如普光净化厂采用了1.0mpa的蒸汽。

7、有机硫加氢催化法常见于炼厂尾气处理，通常采用钴钼剂，有机硫转化率可达98％以上。

8、吸附法可用于有机硫含量较低的合成氨、甲醇的合成气处理，一般采用锌- 锰-铜等氧化物进行吸附脱除，催化剂使用后不可再生，需要定期更换，脱硫后总硫含量可降至0.1mg/m3。

技术实现思路

1、本发明为了现有用于羰基硫水解的载体在其表面负载其他活性组分时制备过程复杂，活性组分容易流失，制备的催化剂比表面积和孔容较小，低温水解活性较差，羰基硫水解转化率较低的问题，本发明提供了一种催化剂及其制备方法和应用。

2、为解决上述技术问题，本发明第一方面提供一种催化剂，包括载体和活性组分，所述催化剂中载体和活性组分的质量百分含量为：载体70～90％，活性组分 10～30％；所述活性组分选自氧化钙、氧化铁、氧化钛中的至少一种。

3、根据本发明的一些实施方式，所述载体包括碳化物与氧化物；

4、优选地，所述碳化物与氧化物的质量比为2.5～7.5：1，例如2.5：1、3.0：1、 3.8：1、4.5：1、5.0：1、6.0：1、7.0：1、7.5：1；

5、优选地，所述碳化物包括碳化硅、碳化钙、碳化铁和碳化镁中的至少一种；

6、优选地，所述氧化物包括氧化钙、氧化镁、氧化铁中的至少一种。

7、根据本发明的一些实施方式，所述催化剂的比表面积为238～253m2/g。

8、根据本发明的一些实施方式，所述催化剂的孔容为0.187～0.201cm3/g。

9、本发明第二方面提供上述一种催化剂的制备方法，包括如下步骤：将包括载体的前驱物和活性组分的原料混合，置于马弗炉中进行空气焙烧，制备所述催化剂。

10、根据本发明的一些实施方式，所述载体的前驱物选自电石渣和/或碳化物炉渣。

11、根据本发明的一些实施方式，所述载体的前驱物和活性组分的质量比为2.0 ～10.0：1，优选为2.3～9：1，例如2.3：1、4：1、9：1。

12、根据本发明的一些实施方式，混合过程中还加入添加剂。

13、根据本发明的一些实施方式，所述添加剂的加入量为载体的前驱物与活性组分总质量的5～20％，优选10～15％，例如10％、12.5％、15％。

14、根据本发明的一些实施方式，混合后还包括挤压成型和干燥。

15、根据本发明的一些实施方式，催化剂的制备方法具体包括如下步骤：

16、(1)含有载体的前驱物和水的原料混合，形成浆液i；优选地，所述载体的前驱物和水的质量比为1～3：1，例如1：1；

17、(2)将活性组分与所述浆液i混合，得浆液ii；

18、(3)加热浆液ii得产物，将所述产物挤压成型、干燥、焙烧，制成蜂窝状或颗粒状的催化剂；浆液ii中包括添加剂。

19、根据本发明的一些实施方式，所述步骤(3)中干燥的温度为80～120℃，例如80℃；

20、和/或，干燥的时间为12～24h，例如12h、16h、20h。

21、根据本发明的一些实施方式，所述步骤(3)中焙烧的温度为500～600℃，例如500℃；

22、和/或，焙烧的时间为1～4h，例如1h、3h、4h。

23、本发明第三方面提供上述一种羰基硫水解反应，所述反应的催化剂选自上述一种催化剂或上述制备方法制备的催化剂。

24、根据本发明的一些实施方式，所述反应条件包括：反应温度为70～150℃，例如100℃，压力为3.5mpa，体积空速2000～6000h-1，例如2000h-1，cos含量为0～1500mg/nm3；

25、和/或，所述cos转化率为97％以上，优选99.16～99.45％；

26、和/或，所述反应采用固定床反应器。

27、有益效果：

28、本发明提供的催化剂具有很高的比表面积(238～253m2/g)和孔容(0.187～0.201cm3/g)、以及较低的工艺水解温度、且入口温度可以降低至100℃，cos 的转化率能够达到97％以上；

29、本发明提供的催化剂在保证cos水解转化率的同时，提升能效，降低蒸汽消耗，同时保证友好的单元处理操作弹性；

30、本发明提供的催化剂通过浆液混合方式形成非常均匀的形态，经过添加剂的处理后，在催化剂表面形成不规则的表面结构和内部结构，同时在焙烧过程中内部结构进行一定的膨胀，加强了表面与内部的结构，形成了高比表面积和高孔容率；

31、本发明提供的催化剂具有较高的比表面积和高孔容率使得cos与活性组分接触充分，在较低的温度下很好的保证了cos的水解反应过程。