一种富含环状烃劣质柴油加氢改质催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种富含环状烃劣质柴油加氢改质催化剂及其制备方法和应用，具体地说，涉及一种富含环状烃劣质催化柴油加氢改质催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、当今世界原油日益重质化、劣质化，而环保法规对柴油标准的规定日趋轻质化。同时，随着柴油质量升级步伐的加快，国家对柴油产品性质的要求日趋严格，低凝柴油的凝点、冷滤点、硫含量、多环烷烃含量、十六烷值等均需满足国家排放标准。因此，开发柴油加氢改质技术具有十分重要的意义，而其核心技术在于加氢改质催化剂的研发。

2、柴油加氢改质催化剂通常选用具有裂解性能的分子筛或无定形硅铝为酸性组分，担载vib和vii族金属等为加氢活性组分。由于y分子筛与β分子筛具有良好的酸性和稳定性，因此公开的加氢改质催化剂中酸性组分主要以其为主。

3、专利cn10146327a公开的柴油加氢改质催化剂载体中活性组分主要为y分子筛和无定形硅铝。专利cn1184843a公开的一种柴油加氢转化催化剂同样以sio2/al2o3摩尔比为7~15的y分子筛、氧化铝、无定形硅铝混合为载体。专利cn107233913b中公开的一种劣质柴油加氢改质催化剂载体包括硅铝摩尔比为50~70的改性β分子筛、无定形硅铝、大孔氧化铝、sb粉。其中β分子筛需进行脱铝补硅再水热，最后采用铝盐和酸混合溶液处理等一系列改性过程才能得到需要的酸性质及孔道结构，操作过程复杂，产品的损失率较高。专利cn11131831公开的加氢改制催化剂载体中则以y-β复合分子筛再负载有机硅烷为主要酸性组分，其中y分子筛sio2/al2o3摩尔比为8~55、β分子筛35~155。但是，当以y分子筛、β分子筛为催化剂载体的主要活性组分时，由于二者孔道结构及酸性匹配等因素，其表现出的裂化性能远远强于异构性能，因此虽然催化剂具有良好的脱硫脱氮活性，但是会导致柴油产品的收率低、凝点高等问题。

4、异构降凝技术是改善油品低温流动性的有效手段。其主要采用sapo-11、zsm-22、zsm-23等分子筛负载贵金属，两段工艺流程，将长链正构烷烃异构为支链烷烃，从而降低凝点，但现有常规技术合成的这一系列分子筛均为微孔分子筛，孔道尺寸为0.45~0.6 nm，因此对油品中大分子物质处理能力有限。

5、专利cn108435244b中公开了一种提高柴油十六烷值的加氢改质催化剂机器制备方法。其以异构化开环性能优异的sapo-5或beta分子筛为核，以无定形硅铝为壳制备复合材料，在脱除原料油中硫和氮的同时实现多环芳烃组分的加氢饱和和适度开环。但由于结构及组分的限制，该催化剂对重质油处理能力仍然不足。

6、鉴于现有的催化剂应用限制，亟需开发一种新的柴油改质降凝催化剂，可以应对油品劣质化、重质化趋势，在脱硫、脱氮、降低柴油凝点的同时适当提高柴油馏分的十六烷值，满足市场对高品质柴油的需求。

技术实现思路

1、为了克服现有技术中的不足，本发明提供了一种富含环状烃劣质柴油加氢改质催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂用于富含环状烃劣质柴油加氢改质能有效提高催化剂对油品中大分子的处理能力，在保证柴油收率的同时提高柴油的十六烷值，有效降低其凝点。

2、一种富含环状烃劣质柴油加氢改质催化剂，所述催化剂中孔径为3-6 nm介孔占总孔容38~60%，；优选为3-6 nm介孔占总孔容40~55%。

3、本发明催化剂中，以最终催化剂的重量为基准，包括如下组分：

4、a) hzsm-23分子筛，含量为5~25 wt%，优选为5~22 wt%；

5、b) 改性y分子筛，含量为5~35 wt%，优选为7~28 wt%；

6、c) 大孔氧化铝，含量为15~65 wt%，优选为18~60 wt%；

7、d) 活性组分为第vib族和第viii族的金属氧化物中的一种或几种，其中第vib族金属以氧化物计含量为10~30 wt%，第viii族金属以氧化物计含量为3~15 wt%。

8、本发明催化剂中，所述催化剂的比表面积为270~434 m2/g，孔容为0.32~0.83 cm3/g；优选为比表面积为310~425 m2/g，孔容为0.38~0.80 cm3/g。

9、本发明催化剂中，其中所述hzsm-23分子筛的性质如下：孔径为3~6 nm的介孔孔容占分子筛总孔容45~90%，优选为50~85%，进一步优选为55~81%；所述分子筛的相对结晶度为95~120%，经600 ℃水蒸气水热处理2小时后的相对结晶度为95~110%。

10、本发明催化剂中，所述hzsm-23分子筛的比表面积为300~430 m2/g，孔容为0.31~0.5 cm3/g，微孔比表面积为50~170 m2/g，介孔比表面积为150~310 m2/g；优选地，比表面积为320~405 m2/g，孔容为0.34~0.45 cm3/g，微孔比表面积为80~140 m2/g，介孔比表面积为181~295 m2/g。

11、本发明催化剂中，所述改性y分子筛性质如下：sio2/al2o3摩尔比为10~60，晶胞参数为2.460~2.470，比表面积为700~850 m2/g，孔容为0.40~0.60 cm3/g。

12、本发明催化剂中，所述的大孔氧化铝的性质为：比表面积375~450 m2/g，孔容0.74~1.15 cm3/g；优选为比表面积390~430 m2/g，孔容0.78~1.10 cm3/g。

13、本发明中催化剂中，所述活性组分第vib族金属优选为钨和/或钼，第ⅷ族金属优选为镍和/或钴。

14、本发明一种富含环状烃劣质柴油加氢改质催化剂的制备方法，所述方法包括载体制备及活性金属担载，所述载体的制备为将hzsm-23分子筛、改性y分子筛、大孔氧化铝和粘结剂混合、成型，然后干燥、焙烧制得载体，其中所述hzsm-23分子筛的制备步骤如下（zsm-23分子筛的制备参照cn202210011767.9的制备方法）：

15、（1）制备或者选取无定形二氧化硅；

16、（2）对无定形二氧化硅进行碱处理；

17、（3）以碱处理后的无定形二氧化硅为硅源制备nazsm-23分子筛；

18、（4）将（3）得到的分子筛进行铵交换，得到hzsm-23分子筛。

19、上述方法步骤（1）中，所述无定形二氧化硅，比表面积为600~1300 m2/g，优选为700~1200 m2/g；孔体积为0.6~1.3 cm3/g，优选为0.7~1.2 cm3/g；孔直径为1~15 nm，优选为2~10 nm。

20、上述方法步骤（1）中，所述无定形二氧化硅制备过程如下：将硅源加入到去离子水中分散均匀，再加入表面活性剂搅拌；将溶液ph调节到1~5，优选为1.5~4后，水浴加热处理一段时间；过滤、洗涤、干燥、焙烧后制得无定形介孔二氧化硅。

21、上述方法中，所述无定形二氧化硅制备过程中，所述的硅源为无机硅源，优选为水玻璃、硅溶胶或白炭黑中的一种或几种。

22、上述方法中，所述无定形二氧化硅制备过程中，所述的表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的一种或几种。

23、上述方法中，所述无定形二氧化硅制备过程中，所述硅源以sio2计与表面活性剂的摩尔比为1 : (0.02~0.3)，优选为1 : (0.05~0.2)。

24、上述方法中，所述无定形二氧化硅制备过程中，所述硅源以sio2计与去离子水的摩尔比为1 : (30~300)，优选为1 : (50~220)；

25、上述方法中，所述无定形二氧化硅制备过程中，加热温度为30~80 ℃，优选40~70℃；加热时间为0.5~8小时，优选为3~6小时。

26、上述方法步骤（2）中，所述碱处理为将步骤（1）制备的无定形二氧化硅加入碱性溶液中，进行加热搅拌。

27、上述方法中，所述碱处理采用无机碱处理，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种或几种。

28、上述方法中，所述碱处理加热搅拌时间为0.5~12小时，优选为2~8小时；加热温度为25~60 ℃，优选为30~50 ℃。

29、上述方法中，无定形二氧化硅以sio2 计与无机碱摩尔比为0.05~0.24，优选为0.06~0.22。

30、上述方法步骤（3）中，以碱处理后的无定形二氧化硅为硅源，将所述硅源同铝源、碱源、模板剂、水混合，形成凝胶，经晶化、过滤、洗涤、干燥、焙烧后制得nazsm-23分子筛。

31、优选地，凝胶体系中硅源（以sio2计）: 铝源（以al2o3计）: 碱源（以氢氧化物计）：模板剂 ： h2o的摩尔比为1 : (0.003~0.03) : (0.03~0.3) : (0.05~2) : (10~90)；进一步优选地，凝胶体系中硅源（以sio2计）： 铝源（以al2o3 计）： 碱源（以氢氧化物计） ：模板剂 ： h2o的摩尔比为1 : (0.005~0.02) : (0.03~0.16) : (0.08~1.6) : (20~70)；

32、优选地，凝胶于150~200 ℃、优选170~180 ℃，晶化24~96小时、优选36~72小时，经过滤、洗涤、干燥、焙烧后制得nazsm-23分子筛。

33、上述方法步骤（3）中，所述的干燥温度为80~120 ℃，干燥时间为 4~12小时，焙烧温度为450~600 ℃，焙烧时间 2~8小时；优选地，干燥温度为90~110 ℃，干燥时间为6~8小时，焙烧温度为500~550 ℃，焙烧时间为3~6小时。

34、上述方法步骤（4）中，铵交换采用常规方法进行，如一次或多次铵交换，铵交换后的zsm-23分子筛中na2o含量低于0.2%；之后可进行洗涤、干燥、焙烧，其中干燥温度为60~130 ℃、时间为2~12小时，优选为于80~120 ℃干燥4~8小时；焙烧温度为500~600 ℃，时间为2~8小时，优选为于530~570 ℃焙烧3~6小时。

35、本发明提供的催化剂制备方法中，尤其是nazsm-23分子筛的制备方法中，初期在表面活性剂的辅助下制备了介孔型无定形二氧化硅，其尚未晶化成稳定晶型却具有规整的介孔结构，进一步在碱性溶液中处理一段时间后，部分-si-o-键打开，有助于之后分子筛结构中-si-o-al-键的生成，但其中的大部分介孔结构得到保留，后期在微孔模板剂的作用下，在适宜的nazsm-23分子筛合成体系中，又生成了微孔结构，同时介孔结构进一步晶化稳定，制得微介孔复合的nazsm-23分子筛。得到的nazsm-23分子筛既具有微孔结构可调变的酸性质，又具有介孔结构的大孔道特性，且介孔孔道尺寸分布集中，比表面积及孔容高，同时结晶度高、热稳定性及水热稳定性强。

36、本发明催化剂载体采用常规的方法进行干燥和焙烧，具体如下：干燥温度为60~130 ℃、时间为2~12小时，优选为80~120 ℃干燥4~8小时；焙烧温度为500~600 ℃、时间为2~8小时，优选为530~570 ℃焙烧3~6小时。

37、本发明活性金属的担载方法中，可采用现有技术中的常规担载方法，优选浸渍法，浸渍后载体于80~120 ℃干燥4~12小时，再于400~700 ℃焙烧3~12小时，制得最终催化剂。

38、上述催化剂用于富含环状烃劣质柴油的加氢改质，所述富含环状烃劣质柴油例如催化柴油中环状烃质量含量为15~30%，优选17~28%；链烷烃质量含量为6~20%，优选7~18%；芳烃质量含量为55~70%，优选57~68%。

39、上述应用中，所述富含环状烃劣质柴油性质如下：柴油密度为0.930~0.980 g/cm3，优选为馏程180~400 ℃，s的质量含量为0.5~1.8%，n的质量含量为500~1500 μg/g，十六烷值为10~25。

40、上述应用中，反应条件如下：反应温度350~400 ℃，反应总压4~12 mpa，液时体积空速0.4~2 h-1，氢油体积比400:1~1200:1。

41、与现有技术相比，本发明一种富含环状烃劣质柴油加氢改质催化剂及其制备方法和应用具有有益技术效果如下：

42、（1）本发明所述催化剂含有微介孔hzsm-23分子筛与改性y分子筛结合，制得的催化剂具有大量孔道尺寸分布集中且稳定性强的介孔结构，有助于大分子反应物的传质和转化，提高了催化剂的原料适应性及处理能力；比表面积较大，可促进金属活性相的分散，提高活性相利用率；同时原料中大量的环烷烃、芳烃等组分可以自由通过介孔孔道的hzsm-23分子筛且部分发生裂化，避免结焦，大部分在改性y分子筛上发生开环、裂化反应；而链烷烃可以在hzsm-23分子筛孔道中发生加氢异构反应，避免过度裂化，保证柴油收率的同时提高柴油产品的十六烷值，降低凝点，提升柴油品质。

43、（2）本发明所述催化剂适用于柴油加氢改质，尤其是环烷烃或二环或三环芳烃组分较多的劣质柴油改质过程。其中，目的产品优质柴油的收率可达97.5%，十六烷值可达52.2，凝点可低至-31 ℃。