镁铝掺杂氧化铟催化剂及其制备方法和二氧化碳加氢制备甲醇的方法与流程

本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种镁铝掺杂氧化铟催化剂及其制备方法和二氧化碳加氢制备甲醇的方法。

背景技术：

1、全球经济的快速发展使co2排放量不断增加，引起温室效应全球变暖等环境问题。因此需要一种有效措施通过捕捉和转化co2来降低大气中的co2浓度。甲醇作为化学品的重要原料和化石燃料的替代品，将co2通过与来自可再生能源的h2反应制备甲醇不仅解决温室气体控制还是解决化石燃料替代的有效途径。

2、对于co2加氢制备甲醇，众多催化剂中改性铜基催化剂得到长期的研究和应用。传统合成气制甲醇的cu基催化剂已在二氧化碳制甲醇中得到了广泛的研究。然而副反应(rwgs)活性高以及h2o诱导活性相烧结、稳定性较差等特点限制了其进一步的应用。在其他催化体系中，贵金属的高成本问题和zno的低活性及易迁移等特性也在一定程度上限制了这些催化剂在该领域中的进一步应用。in2o3具有适中的co2和co吸附能力，表现出明显优于cu、co、贵金属催化剂的甲醇选择性，以及相比于zno催化剂更高的催化活性，因而引起了科研工作者的广泛关注。cn110479235a中公开了采用水热法合成氧化铟催化剂，但是需要在活化之后才能获得较高的催化活性，且合成时间长，生产效率低。此外，in2o3易于负载和表面修饰，这可以进一步促进二氧化碳和h2的活化，并稳定关键中间体以实现高活性、高选择性和稳定性，为设计制备高效制甲醇催化剂提供了巨大潜力，现有技术中长通过分别合成氧化铟和载体，再经过固相混合或浸渍，来实现in2o3的负载和修饰，但是以上的方法制备得到的氧化铟催化剂的催化活性依然不能满足工业生产的要求，设计和开发更有效的氧化铟催化剂对于co2加氢制甲醇的工业应用是必不可少的，尽管大大提高其催化性能仍面临巨大的挑战。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术存在的氧化铟催化剂催化活性有待提高，制备工艺复杂，生产效率低的问题，提供一种镁铝掺杂氧化铟催化剂及其制备方法和二氧化碳加氢制备甲醇的方法，该镁铝掺杂氧化铟催化剂具有较高的比表面积，具有优良的催化性能，反应活性高，目标产物选择性高。

2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种镁铝掺杂氧化铟催化剂，所述催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性组分；所述活性组分为氧化铟，所述载体包括氧化镁和氧化铝；

3、其中，所述催化剂的比表面积不低于54m2/g；由程序升温脱附测得，所述催化剂在150-400℃下的co2脱附量不低于500μmol/g。

4、本发明第二方面提供一种镁铝掺杂氧化铟催化剂的制备方法，包括以下步骤：

5、(1)提供含有铟盐、镁盐、铝盐的溶液a，以及含有沉淀剂的溶液b；

6、(2)将所述溶液a和溶液b混合，得到母液c；

7、(3)将所述母液c在微波反应条件下进行老化；

8、其中，所述微波反应条件包括：微波输出功率为500-2000w，反应温度为60-200℃，老化时间为0.5-24h；

9、(4)将步骤(3)中反应得到的产物进行固液分离，然后进行干燥和焙烧，得到所述镁铝掺杂氧化铟催化剂。

10、本发明第三方面提供上述制备方法制备得到的镁铝掺杂氧化铟催化剂。

11、本发明第四方面提供一种二氧化碳加氢制备甲醇的方法，该方法包括：在二氧化碳加氢制备甲醇的条件下，在催化剂存在下，将二氧化碳和氢气进行接触；所述催化剂包括上述第一方面和第三方面所述的镁铝掺杂氧化铟催化剂。

12、通过上述技术方案，本发明获得的有益效果如下：

13、(1)本发明提供的镁铝掺杂氧化铟催化剂具有较高的比表面积，中等强度的碱性位多，反应活性高、目标产物选择性高、反应稳定性好、催化剂失活速率低。

14、(2)本发明提供的镁铝掺杂氧化铟催化剂的制备方法操作简便，利用沉淀剂对于微波的响应，促进金属络合物/配合物快速水解，有利于形成比表面积大、氧缺位多的催化剂；微波辅助一步水热合成镁铝掺杂氧化铟催化剂，反应时间短，有利于提高生产效率，具有高效节能优势。

15、(3)本发明提供的二氧化碳加氢制备甲醇的方法，采用本发明提供的镁铝掺杂氧化铟催化剂，在较低温度和压力下可以获得较高的催化活性，co2转化率高，甲醇选择性好。

技术特征：

1.一种镁铝掺杂氧化铟催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性组分；所述活性组分为氧化铟，所述载体包括氧化镁和氧化铝；

2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以催化剂的总量为基准，氧化铟的含量为50-90wt％，优选为60-85wt％，所述载体的含量为10-50wt％，优选为15-40wt％；

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，以催化剂的总量为基准，氧化镁的含量为2-20wt％，氧化铝的含量为8-40wt％；

4.一种镁铝掺杂氧化铟催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，以元素计，所述溶液a中铟盐、镁盐和铝盐的总浓度为0.1-5mol/l，优选为0.5-2mol/l；

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，所述溶液b的浓度为0.5-5mol/l，优选为1-3mol/l；

7.根据权利要求4-6中任意一项所述的制备方法，其中，所述铟盐、镁盐和铝盐为铟、镁和铝的可溶性盐，进一步优选地，所述铟盐、镁盐和铝盐各自独立地选自铟、镁和铝的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐和卤化物中的至少一种；

8.根据权利要求4-7中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述微波反应条件包括：微波输出功率为500-1500w，反应温度为80-160℃，老化时间为0.5-8h；

9.根据权利要求4-8中任意一项所述的制备方法，其中，所述溶液a中还含有模板剂；

10.权利要求4-9中任意一项所述的制备方法制备得到的镁铝掺杂氧化铟催化剂。

11.一种二氧化碳加氢制备甲醇的方法，该方法包括：在二氧化碳加氢制备甲醇的条件下，在催化剂存在下，将二氧化碳和氢气进行接触；所述催化剂包括权利要求1-3和10中任意一项所述的镁铝掺杂氧化铟催化剂；

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述方法还包括，在所述接触前，将所述催化剂在含氢气体存在下进行预处理；

技术总结
本发明涉及催化剂领域，公开了一种镁铝掺杂氧化铟催化剂及其制备方法和二氧化碳加氢制备甲醇的方法，所述催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性组分；所述活性组分为氧化铟，所述载体包括氧化镁和氧化铝；其中，所述催化剂的比表面积不低于54m<supgt;2</supgt;/g，由程序升温脱附测得，所述催化剂在150‑400℃温度范围内的CO<subgt;2</subgt;脱附量不低于500μmol/g。本发明提供的镁铝掺杂氧化铟催化剂具有较高的比表面积，中等强度的碱性位多，在较低温度和压力下可以获得较高的催化活性，CO<subgt;2</subgt;转化率高，甲醇选择性好。

技术研发人员：汪天也,李红伟,张荣俊,栾学斌,侯朝鹏,孙霞,徐润,吴玉,夏国富
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/2/1