一种钛硅分子筛固载金催化剂及其制备方法与应用

1.本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种钛硅分子筛固载金催化剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.环氧丙烷(propylene oxide，简称po)是仅次于聚丙烯的第二大丙烯衍生物，主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇、碳酸丙烯酯等化工产品。在众多po生产工艺中，丙烯与h2和o2直接环氧化合成po因具有原料廉价易得、工艺绿色环保等优势，长期以来一直被视为一种po生产的理想工艺。
3.丙酮是重要的化工原料之一，主要用作溶剂及用于生产甲基丙烯酸甲酯(mma)、异丙醇、聚碳酸酯中间体双酚a等多种化工产品。近年来，随着聚碳酸酯产业以及环氧树脂产业的迅猛发展，双酚a及mma等产品的消费量大幅提高，带动了国内丙酮市场需求持续增长。相比于目前主流的异丙苯法，丙烷在氢气/氧气气氛下直接氧化制丙酮新工艺则显示出独特的优势：i)生产原料为丙烷、氢气和氧气，廉价易得； ii)丙酮选择性高，原子经济性好；iii)工艺简单，反应在气相中进行，不需要有机溶剂。
4.目前，催化丙烯氢氧化生成po以及催化丙烷氢氧化制丙酮的反应所使用的催化剂为固载在钛硅分子筛上的纳米金催化剂。研究发现这种钛硅分子筛负载的金催化剂是一种au-ti双功能催化剂：au位点催化h2与o2生成氢过氧化物种，之后该物种扩散到ti位点上生成ti-ooh活性中间物，该活性中间物催化丙烯或丙烷发生氧化反应分别生成po和丙酮。
5.大量研究发现，ti
4+
位点的类型是影响au-ti双功能催化剂催化性能的重要因素。研究表明，ts-1中有缺陷位的ti
4+
(例如ti(osi)3oh)在丙烯环氧化反应中比非缺陷位的ti
4+
(例如ti(osi)4)更具活性。这表明，将非缺陷位ti
4+
转移到缺陷位ti
4+
可能有利于金的均匀沉积，同时增加ti活性位，从而提高催化性能。此外，金纳米颗粒的尺寸对au-ti双功能催化剂的催化性能也有重要影响。一般来说，尺寸小的金纳米颗粒在催化丙烯氢氧反应中时表现出更高的活性。
6.研究表明，催化剂制备方法对金纳米颗粒的尺寸有显著影响。在已报道的催化剂制备方法中，沉积-沉淀法(dp法)是将金纳米颗粒均匀分散固定在含ti材料上最广泛使用的方法，因为它可以通过将aucl
4-物种逐渐水解为[aucl
x
(oh)
4-x
]-来有效地消除氯，从而防止氯离子引起的金颗粒团聚。然而，传统dp法制备的au-ti双功能催化剂性能对制备参数非常敏感，而这些制备参数包括金前驱体浓度、ph、沉淀剂种类、制备温度、制备时间等，涉及因素众多繁杂，这给au-ti双功能催化剂的可控制备及工程放大带来了极大的挑战。此外，传统dp法的金负载效率低，且采用传统dp 法制备催化剂的性能离工业应用还有一定差距。虽然目前研究发现采用尿素为沉淀剂的dp urea法(即dpu法)制备未焙烧钛硅分子筛ts-1与ts-2固载金催化剂时能达到很高的金负载效率(约90％)，但采用dpu法制备的催化剂性能对于制备时间、尿素/金摩尔比、制备温度等制备参数非常敏感，尤其是制备温度，这同样也给催化剂的工程放大带来了挑战。此外，采用dpu法制备催化剂的性能离工业化应用也存
在一定差距。因此还需要进一步开发和研究高效的钛硅分子筛固载金催化剂的制备方法。


技术实现要素：

[0007]
本发明针对丙烯氢氧化制po反应及丙烷氢氧化制丙酮反应现有催化剂制备方法及性能存在的不足，提供了一种改进的dp法用于丙烯氢氧环氧化制po反应及丙烷氢氧化制丙酮反应催化剂的制备。通过改进的dp方法，可以提高金颗粒的分散性并促进钛硅分子筛中缺陷位ti(osi)3oh活性位点的形成。相较于传统dp法及以尿素为沉淀剂的dpu法制备的au-ti双功能催化剂，使用改进的dp法具有接近100％的金负载效率，且制备的催化剂对于提高丙烯氢氧化制po反应速率与丙烷氢氧化制丙酮反应速率均有显著的促进作用，同时还能明显提高目标产物(po与丙酮)的选择性和氢效率。本发明不仅阐明了一种丙烯/丙烷氢氧化反应的高效au-ti双功能催化剂的新制备方法，而且为提高沸石负载金纳米催化剂对其他反应的催化活性提供了有效方案。
[0008]
本发明的第一个方面，提供一种钛硅分子筛固载金催化剂的制备方法，对现有的 dp法进行改进，所述制备方法采用具有挥发性的胺溶液或氨水作为沉淀剂，其制备过程并不是按传统的沉积-沉淀法将沉淀剂直接加入到金前驱体溶液和钛硅分子筛混合后形成的浆液中，而是将所述沉淀剂和包含金前驱体溶液和钛硅分子筛的浆液分开放置于密闭容器中，所述胺溶液或氨水缓慢挥发进入所述包含金前驱体溶液和钛硅分子筛的浆液中实现金在钛硅分子筛上的沉积，得到催化剂前体；所述催化剂前体经过干燥、活化得到负载型au-ti双功能催化剂。
[0009]
本发明进一步设置为，所述胺溶液或氨水与所述包含金前驱体溶液和钛硅分子筛的浆液可以放置于同一密闭容器中，也可以将所述胺溶液或氨水与所述包含金前驱体溶液和钛硅分子筛的浆液置于两个不同的密闭容器中，且这两个密闭容器间通过管路相连通。具体的，所述改进的dp法的制备方法包括如下步骤：
[0010]
(1)将金前驱体溶液与钛硅分子筛加入第一敞口容器中，搅拌均匀后得到混合浆液，将所述第一敞口容器转移到第一可密闭容器中；
[0011]
或者，将金前驱体溶液与钛硅分子筛直接加入第一可密闭容器中，搅拌均匀后得到混合浆液；
[0012]
(2)将所述胺溶液或氨水加入第二敞口容器中，将所述第二敞口容器放置于所述第一可密闭容器中，将所述第一可密闭容器密封；
[0013]
或者，将所述胺溶液或氨水加入第二敞口容器中，将所述第二敞口容器放置于第二可密闭容器密封中，且所述第一可密闭容器密封与第二可密闭容器通过管路相通连，将所述第一可密闭容器密封与第二可密闭容器密封；
[0014]
再或者，将所述胺溶液或氨水加入第二可密闭容器中，所述第一可密闭容器与第二可密闭容器通过管路相通连，将所述第一可密闭容器密封与第二可密闭容器密封；
[0015]
(3)所述混合浆液在步骤(2)的密封条件下放置一段时间，所述胺溶液或氨水缓慢挥发进入所述混合浆液中实现金在钛硅分子筛上的沉积，得到催化剂前体；所述催化剂前体经过干燥、活化得到负载型au-ti双功能催化剂。
[0016]
本发明进一步设置为，步骤(1)中加入水作为稀释的溶剂；优选的，加料顺序为将水、金前驱体溶液、钛硅分子筛依次加入。
[0017]
本发明进一步设置为，步骤(1)中所述的钛硅分子筛为丙烯氢氧环氧化制环氧丙烷或丙烷氢氧化制丙酮领域常规使用钛硅分子筛，包括但不限于ti-sba-15、ti
‑ꢀ
mcm-41、ti-mcm-48、ti-mcm-36、ti-mww、ti-mor、ti-beta、ti-tud-1、ts
‑ꢀ
1、多级孔ts-1、ts-2及多级孔ts-2中的一种或多种钛硅分子筛；所述钛硅分子筛可以是经过150-1000℃焙烧处理的钛硅分子筛，也可以是不经过焙烧处理，孔道被模板剂堵塞的钛硅分子筛。
[0018]
本发明进一步设置为，步骤(1)中所述的金前驱体溶液所使用的金前驱体通式为maucl4，其中m为h、na、k、cs、li或nh4，所述金前驱体溶液至少包含一种如通式所述的金前驱体；所述金前驱体溶液所使用的溶剂为水、乙醇、丙酮中的一种或两种及以上的混合物。
[0019]
本发明进一步设置为，步骤(2)中所述的胺溶液是以碳原子数小于7的有机胺为溶质组分的可挥发性胺溶液；所述的氨水和所述的胺溶液以水作为溶剂，或者在水中加入部分碳原子数小于5的醇作为溶剂或者全部以碳原子数小于5的醇作为溶剂；所述的氨水和所述的胺溶液的浓度不高于5wt％。
[0020]
本发明进一步设置为，步骤(3)中所述的混合浆液可以搅拌，也可以不搅拌；所述的混合浆液的ph为10-12；所述的混合浆液中金在钛硅分子筛上沉积，制备得到所述催化剂前体的温度为5-50℃，优选为室温；制备时间为0.15-6h，优选为3-6 h；达到所述制备时间后得到的所述催化剂前体可以进行洗涤、过滤，也可以不进行洗涤、过滤。
[0021]
本发明进一步设置为，步骤(3)中所述干燥的方式为催化剂制备领域常规所使用的干燥方法，优选为真空干燥。
[0022]
本发明进一步设置为，步骤(3)中所述的活化方式为所述催化剂前体在一定温度与一定气氛中处理，所述的一定温度范围为50-800℃，优选为200-350℃，更优选为300-320℃；所述气氛为还原性气氛或氧化性气氛或者惰性气氛，可以使用一种以上的气氛进行处理，所述气氛的组成和先后顺序不限。
[0023]
本发明的第二个方面，提供一种采用如上所述的改进的dp法制备得到的钛硅分子筛固载金催化剂，为一种负载型au-ti双功能催化剂。
[0024]
本发明进一步设置为，采用所述方法得到的钛硅分子筛固载金催化剂上纳米金颗粒的粒径小于10nm，优选小于5nm，更优选小于2.5nm。
[0025]
本发明的第三个方面，提供一种上述钛硅分子筛固载金催化剂的应用，用于丙烯氢氧环氧化制po的反应及丙烷氢氧化制丙酮的反应。
[0026]
本发明具有以下有益效果：
[0027]
(1)本发明开发的用于制备负载型au-ti双功能催化剂的改进的dp法，相比传统的dpu法，通过分子筛表面嫁接含氮基团中的n与au之间的强相互作用可以显著增强金的分散性，从而获得更小更窄的au粒径分布，这有利于提高纳米金颗粒上氢过氧物种的生成速率，从而提高催化剂的活性。
[0028]
(2)本发明开发的用于制备负载型au-ti双功能催化剂的改进的dp法，相比于传统的dp法及dpu法，所采用的强碱性环境有利于水解ti-o-si键，形成活性更高的缺陷位ti(osi)3oh活性位点，从而提升了催化剂的性能。
[0029]
(3)本发明开发的用于制备负载型au-ti双功能催化剂的改进的dp法，引入氨水或可挥发性的胺溶液作为沉淀剂，在沉积过程中会形成带正电的金-氨络合物，而在制备负载型au-ti双功能催化剂时钛硅分子筛表面带负电，带正电的金-氨络合物与带负电钛硅分子
0.64(体积比)中以50ml/min的流速从室温以1.5℃/min的速率升温至320℃还原 2h，即得负载型au-ti双功能催化剂，经测定，金的负载量为0.11wt％。
[0046]
实施例3
[0047]
以氯金酸为前驱体、以ts-1-b为载体，以氨水/乙醇溶液为沉淀剂制备au-ti双功能催化剂，其步骤如下：
[0048]
(1)将1g ts-1-b、40ml水、0.83ml氯金酸溶液(1.10mg
au
/ml)依次加入石英烧杯(100ml)中混合并搅拌5min得到悬浊液；将悬浊液转移到直径为18cm密封玻璃干燥器中，在所述密封玻璃干燥器的侧壁固定一个含有6ml氨水/乙醇溶液(3 wt％)的小烧杯(10ml)，即所述沉淀剂以nh3为溶质，以水中加入部分乙醇作为溶剂；所述悬浊液在室温下剧烈搅拌6h，测得悬浊液的ph为10.7；采用离心的方法将固体和液体进行分离并洗涤，将得到的固体在室温下真空干燥。
[0049]
(2)将干燥后的固体置于固定床反应器中，在反应气氛组成为氢气：氮气＝0.36： 0.64(体积比)中以50ml/min的流速从室温以1.5℃/min的速率升温至300℃还原 2h，即得负载型au-ti双功能催化剂，经测定，金的负载量为0.09wt％。
[0050]
实施例4
[0051]
以氯金酸为前驱体、以ts-1-b为载体，以乙胺水溶液为沉淀剂制备au-ti双功能催化剂，其步骤如下：
[0052]
(1)将1g ts-1-b、40ml水、1.00ml氯金酸溶液(1.10mg
au
/ml)依次加入石英烧杯(100ml)中混合并搅拌5min得到悬浊液；将悬浊液转移到直径为18cm密封玻璃干燥器中，在密封玻璃干燥器的侧壁固定一个含有8ml乙胺水溶液(3wt％) 的小烧杯(10ml)；所述悬浊液在室温下剧烈搅拌6h，测得悬浊液的ph为10.9；采用离心的方法将固体和液体进行分离并洗涤，将得到的固体在室温下真空干燥。
[0053]
(2)将干燥后的固体置于固定床反应器中，在反应气氛组成为氢气：氮气＝0.36： 0.64(体积比)中以50ml/min的流速从室温以1.5℃/min的速率升温至300℃还原 2h，即得负载型au-ti双功能催化剂，经测定，金的负载量为0.11wt％。
[0054]
实施例5
[0055]
以氯金酸为前驱体、以ts-1-b为载体，以乙二胺水溶液为沉淀剂制备au-ti双功能催化剂，其步骤如下：
[0056]
(1)将1g ts-1-b、40ml水、1.00ml氯金酸溶液(1.10mg
au
/ml)依次加入石英烧杯(100ml)中混合并搅拌5min得到悬浊液；将悬浊液转移到直径为18cm密封玻璃干燥器中，在密封玻璃干燥器的侧壁固定一个含有8ml乙二胺水溶液(3wt％) 的小烧杯(10ml)；所述悬浊液在室温下剧烈搅拌6h，测得悬浊液的ph为10.4；采用离心的方法将固体和液体进行分离并洗涤，将得到的固体在室温下真空干燥。
[0057]
(2)将干燥后的固体置于固定床反应器中，在反应气氛组成为氢气：氮气＝0.36： 0.64(体积比)中以50ml/min的流速从室温以1.5℃/min的速率升温至300℃还原 2h，即得负载型au-ti双功能催化剂，经测定，金的负载量为0.11wt％。
[0058]
实施例6
[0059]
以氯金酸钠为前驱体、以未焙烧的ts-2(即ts-2-b)为载体，以氨水为沉淀剂制备au-ti双功能催化剂，其步骤如下：
0.64(体积比)中以50ml/min的流速从室温以1.5℃/min的速率升温至320℃还原 2h，即得负载型au-ti双功能催化剂，经测定，金的负载量为0.07wt％。
[0074]
对比例1
[0075]
以氯金酸为前驱体，以ts-1-b为载体，通过dpu法制备au-ti双功能催化剂，其步骤如下：
[0076]
(1)将1g ts-1-b、40ml水、1.14ml氯金酸溶液(1.10mgau/ml)依次加入烧杯中混合并搅拌得到悬浊液，并向上述悬浊液中加入0.09g的尿素；在水浴锅中将上述悬浊液升温至90℃并保持6h；采用离心的方法将固体和液体进行分离并洗涤，将得到的固体在室温下真空干燥。
[0077]
(2)将干燥后的固体置于固定床反应器中，在反应气氛组成为氢气：氮气＝0.36： 0.64(体积比)中以50ml/min的流速从室温以1.5℃/min的速率升温至300℃还原 2h，即得负载型au-ti双功能催化剂，经测定，金的负载量为0.11wt％。
[0078]
对比例2
[0079]
以氯金酸钠为前驱体，以ts-2-b为载体，通过dpu法制备au-ti双功能催化剂，其步骤如下：
[0080]
(1)将1g ts-2-b、40ml水、1.2ml氯金酸钠溶液(1.10mgau/ml)依次加入烧杯中混合并搅拌得到悬浊液，并向上述悬浊液中加入0.09g的尿素；在水浴锅中将上述悬浊液升温至90℃并保持6h；采用离心的方法将固体和液体进行分离并洗涤，将得到的固体在室温下真空干燥。
[0081]
(2)将干燥后的固体置于固定床反应器中，在反应气氛组成为氢气：氮气＝0.36： 0.64(体积比)中以50ml/min的流速从室温以1.5℃/min的速率升温至300℃还原 2h，即得负载型au-ti双功能催化剂，经测定，金的负载量为0.11wt％。
[0082]
对比例3
[0083]
以氯金酸钠为前驱体，以ts-1为载体，以氢氧化钾为沉淀剂，通过dp法制备 au-ti双功能催化剂，其步骤如下：
[0084]
(1)将1g ts-1、20ml水、10ml氯金酸钠溶液(9.000mgau/ml)依次加入烧杯中混合并搅拌得到悬浊液，在室温下搅拌8h，并向上述悬浊液中逐滴加入0.1mkoh溶液保持悬浊液ph为7-7.5之间；采用离心的方法将固体和液体进行分离并洗涤，将得到的固体在室温下真空干燥。
[0085]
(2)将干燥后的固体置于固定床反应器中，在反应气氛组成为氧气：氢气：丙烯：氮气＝1：1：1：7(体积比)中以35ml/min的流速从室温以0.5℃/min的速率升温至200℃，即得负载型au-ti双功能催化剂，经测定，金的负载量为0.15wt％。
[0086]
对比例4
[0087]
以氯金酸钠为前驱体，以ti-sba-15为载体，以氢氧化钠为沉淀剂，通过dp法制备au-ti双功能催化剂，其步骤如下：
[0088]
(1)将1g ti-sba-15、20ml水、10ml氯金酸钠溶液(9.000mgau/ml)依次加入烧杯中混合并搅拌得到悬浊液，在室温下搅拌8h，并向上述悬浊液中逐滴加入 0.1m naoh溶液保持悬浊液ph为7-7.5之间；采用离心的方法将固体和液体进行分离并洗涤，将得到的固体在室温下真空干燥。
[0089]
(2)将干燥后的固体置于固定床反应器中，在反应气氛组成为氢气：氮气＝0.36： 0.64(体积比)中以50ml/min的流速从室温以1.5℃/min的速率升温至300℃还原 2h，即得负载型au-ti双功能催化剂，经测定，金的负载量为0.16wt％。
[0090]
实施例10
[0091]
采用上述实施例1-9和对比例1-4制备的催化剂在丙烯氢氧环氧化制备环氧丙烷的反应中进行催化性能评价，丙烯气相环氧化反应在常压固定床反应器中进行，反应气氛组成为丙烯：氢气：氧气：氮气＝1：1：1：7(体积比)，空速为14000ml
·
h-1
·gcat-1
，出口产物由气相色谱分析。催化结果如表1所示。
[0092]
表1
[0093][0094]
结合图1-6所示，为实施例1与对比例1的相关物化性质和催化性能对比，如图 1-2所示，为实施例1和对比例1制备得到催化剂的haadf-stem图，实施例1的催化剂中纳米金颗粒的平均粒径为1.6
±
0.3nm，具有纳米金颗粒粒径分布窄，颗粒小，分布均匀等优点。本发明通过改进的dp方法，可以显著提高金颗粒的分散性。通过图3-5的核磁共振和紫外谱图可得，本发明通过改进的dp方法促进了含钛载体中缺陷ti(osi)3oh位点的形成。相较于传统的dpu法制备的催化剂，使用改进的dp法得到的催化剂显著提高了丙烯氢氧化反应中po的生成速率，同时还可以保持较高的 po选择性和氢效率。本发明所提出的催化剂制备方法过程简单、金负载效率高、对载体的适用范围广、易于工业放大。本发明不仅阐明了一种合成丙烯氢氧化反应中高效au-ti双功能催化剂的新方法，而且为提高沸石负载金纳米催化剂对其他反应的催化活性提供了新的思路。
[0095]
实施例11
[0096]
采用上述实施例1、9和对比例1制备的催化剂在丙烷氢氧化制丙酮的反应中进行催化性能评价，丙烷氢氧化反应在常压固定床反应器中进行，反应气氛组成为丙烷：氢气：氧气：氮气＝1：1：1：7(体积比)，空速为14000ml
·
h-1
·gcat-1
，反应温度为 200℃，出口产物由气相色谱分析。催化结果如表2所示。
[0097]
表2
[0098][0099]
结合图1-5及图7所示，为实施例1与对比例1的相关物化性质和催化性能对比，本发明通过改进的dp方法，可以显著提高金颗粒的分散性并促进含钛载体中缺陷ti(osi)3oh位点的形成。相较于传统的dpu法制备的au-ti双功能催化剂，使用改进的dp法得到的au-ti催化剂显著提高了丙烷氢氧化反应中丙酮的生成速率，同时还具有较高的丙酮选择性和氢效率。本发明不仅阐明了一种合成丙烷氢氧化制丙酮反应中高效au-ti双功能催化剂的新方法，而且为提高沸石负载金纳米催化剂对其他反应的催化活性提供了借鉴。