一种基于静电组装的吸附材料及其制备方法和应用

1.本发明属于环境污染防治净化技术领域，具体涉及一种基于静电组装的吸附材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.汞是一种具有持久性、易迁移性、高毒性和生物蓄积性的神经毒性物质。根据最新的《全球汞评估》报告，2015年燃煤、黑色和有色金属生产、垃圾焚烧等人为来源的汞排放量约为2150吨，五年内快速增长超过12％。人为汞排放已对公众健康和环境造成了巨大威胁。在燃煤烟气中，汞以气态汞(hg0)、氧化态汞(hg
2+
)和颗粒态汞(hg
p
)三种形式存在。首先会有部分hg0经scr催化氧化成hg
2+
，后续被湿法脱硫装置捕获，少量的hg
2+
能够吸附在颗粒物上转化为hg
p
，进而被除尘装置捕获，最后释放到大气中的汞主要以气态单质汞的形式存在。因此，研究降低煤燃烧烟气中hg0排放的有效方法具有重要意义。
3.颗粒物控制设备(pmcd)上游注入活性炭(aci)是目前最成熟、最广泛商业化的气体hg0去除技术之一。大多数活性炭对hg0的捕获是通过物理吸附或弱化学吸附的方式进行的，缺乏能够在活性炭表面快速固定hg0的活性配体，活性炭喷射技术面临着成本高和二次污染的问题。因此，开发高效和环境友好的吸附材料对于实现煤燃烧过程中汞的超低排放至关重要。
4.金属硫化物/硒化物因其活性位点暴露比高、对汞具有极高的亲和力以及吸附产物的极难溶性而受到人们的广泛关注。然而，在吸附剂喷射技术中，由于吸附剂与烟气接触时间较短，大大限制了汞的吸附，吸附剂还远未达到饱和即被排出烟道，使得大量吸附剂被浪费。而直接将粉末吸附剂应用于传统固定床技术，将会引起压降大、易堵塞、吸附剂流失等问题。将脱汞活性成分负载到具有通透结构的成型载体上，获得高通透结构吸附材料，可以有效避免这些问题。在整体式吸附材料的制备方法中，一般采用浸渍法将活性组分涂覆在载体上。但该方法存在诸多弊端：在浸渍过程中活性组分易发生团聚，导致活性组分分布不均，堵塞载体通道，负载效果较差；活性组分与载体的粘附性差，引起活性组分的脱落；生产过程药剂使用量较大，废水产生量较多；这些弊端严重制约了该方法的规模化应用。
5.共沉淀法是将脱汞活性成分负载到成型载体表面的方法，该方法避免了活性组分分布不均和粘附性差的问题，但是该方法对成型载体和活性组分的表面性质要求较高，仅适用于特殊的一类物质，具有局限性。因此，开发简单、方便且适用性高的负载方法，以获得脱汞活性成分分散性高且不易脱落的高通结构吸附材料，实现环境友好且经济高效的hg0捕获具有重要的意义。


技术实现要素：

6.本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种基于静电组装的吸附材料及其制备方法和应用，通过静电自组装法制备的高通透结构吸附材料具有较好的稳定性，脱汞活性成分可以牢固地负载到成型载体上。该负载方法简单、易操作，适用于表面带有电荷的脱
汞活性成分，具有广泛适用性。
7.一种基于静电组装的吸附材料的制备方法，采用静电自组装法将聚阴离子或聚阳离子电解质对成型载体进行表面修饰改性，表面带有与聚阴离子或聚阳离子电解质相反电荷的活性成分担载到成型载体上，获得吸附材料。
8.所述的制备方法，聚阴离子电解质包括：聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸钠、聚乙烯磺酸、聚乙烯磷酸中的一种或几种，聚阳离子电解质包括：聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚乙烯吡啶中的一种或几种。
9.所述的制备方法，带有与聚阴离子或聚阳离子电解质相反电荷的活性成分包括：金属硒化物或金属硫化物中的至少一种。
10.所述的制备方法，成型载体包括：聚氨酯海绵、密胺海绵、发泡棉、涤纶、ptfe布袋中的至少一种。
11.所述的制备方法，具体包括以下步骤：
12.(1)将成型载体放入乙醇或丙酮溶液中，超声处理一段时间，以去除成型载体表面杂质，干燥后得到干净的成型载体；
13.(2)将清洗后的成型载体放入聚阴离子或聚阳离子电解质溶液中，超声水洗干燥后，得到表面带有负或正电荷的成型载体；
14.(3)将步骤(2)中表面带有负或正电荷的成型载体放入含有表面带有与聚阴离子或聚阳离子电解质相反电荷的活性成分的悬浮液中，振荡干燥后，得到基于静电组装的吸附材料。
15.所述的制备方法，步骤(1)中，所述超声时间为5-10min，干燥温度为50-100℃。
16.所述的制备方法，步骤(2)中，聚阴离子或聚阳离子电解质溶液的浓度不超过8wt％，成型载体与聚阴离子或聚阳离子电解质溶液的投料比为1:0.1-1:0.4(cm3/g)。
17.所述的制备方法，步骤(2)中，所述超声时间为5-15min，水洗时间为1-5min，干燥温度为30-80℃，干燥时间为4-24h。
18.所述的制备方法，步骤(3)中，带有与聚阴离子或聚阳离子电解质相反电荷的活性成分与成型载体的投料比为0.02:1-0.1:1(g/cm3)，所述悬浮液以乙醇为溶剂，加入表面带有与聚阴离子或聚阳离子电解质相反电荷的活性成分后形成的，活性成分浓度为1-8mg/ml。
19.步骤(3)中所述振荡时间为6-18h，真空干燥温度为40-80℃，干燥时间为4-12h。
20.本发明还提供了一种基于静电组装的吸附材料，由上述的方法制备得到。
21.本发明还提供了所述的基于静电组装的吸附材料的应用，用于汞吸附，尤其应用于wfgd、wesp污染物控制装置末端。
22.通过上述技术方案，本发明的原理和优势如下：
23.本发明提供的静电自组装的负载方式简单、方便，适用于表面带有电荷的脱汞活性成分，具有广泛适用性。通过该方法制备的高通透结构吸附材料具有较好的稳定性，脱汞活性成分可以牢固地负载到成型载体上，大幅度的增加了脱汞活性成分的比表面积，提高了活性位点的分散性。本发明的高通透结构吸附材料制备方法简单、成本低，该方法广泛适用于多类表面带有电荷的脱汞活性成分的分散担载形成高通透结构材料，克服了传统固定床技术易堵塞、压降大的难题，具有广阔的工业应用前景。本发明制备的高通透结构吸附材
料具有良好的脱汞性能，适用于wfgd、wesp(wfgd、wesp分别指的是湿法脱硫装置和湿式电除尘装置)等污染物控制装置末端。
24.和现有技术相比，本发明技术方案有以下有益效果：
25.(1)该方法制备的高通透结构吸附材料具有较好的稳定性，在振荡过程中脱汞活性成分获得更多的动能，使得正负电荷间的有效碰撞增多，脱汞活性成分可以牢固地负载到成型载体上。
26.(2)大幅度增加了脱汞活性成分的比表面积，提高了活性位点的分散性。
27.(3)制备方法简单、成本低，且适用于多类表面带有电荷的脱汞活性成分的分散担载形成高通透结构材料，具有广阔的工业应用前景。
28.(4)吸附产物以汞的最稳定形态hgse存在，对环境友好无二次污染，有巨大的环境效益。
29.附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在
30.附图中：
附图说明
31.图1是cu2se和聚氨酯海绵(pus)的zeta电位；
32.图2是吸附温度对cu2se/pus脱汞效果的影响。
具体实施方式
33.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
34.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
35.实施例1
36.(1)将密度为27d的聚氨酯海绵放入乙醇溶液中，超声15min，在80℃下干燥4h后，得到干净的聚氨酯海绵；
37.(2)将20个体积为1cm3的步骤(1)处理的聚氨酯海绵放入质量分数为4wt％的聚二烯丙基二甲基氯化铵(pdda)的溶液中，超声10min，将其放入离子水中浸泡1min，在50℃下干燥10h后，使其在聚氨酯海绵表面生成一层带有正电荷的薄膜(通过zeta电位测试，经过pdda修饰后的海绵表面的zeta电位为19.8mv，所以海绵表面带正电荷)；
38.(3)将pdda处理后的聚氨酯海绵放入cus添加量为0.2g(cus在乙醇溶液中的浓度5mg/ml)的cus/乙醇悬浮液中，振荡12h后，在60℃下真空干燥12h，得到具有高通透结构的吸附材料(cus/pus)，cus在ph＝7时的zeta电位为-8.6
±
0.6mv；
39.(4)将1cm3样品置于圆柱形石英玻璃固定床反应器中，通过汞渗透管产生单质汞，并用1l/min的氮气作为载气，初始汞浓度为70
±
1μg/m3，反应温度为75℃，吸附2h后，hg0吸附效率接近100％。
40.实施例2
41.(1)将密度为27d的聚氨酯海绵放入乙醇溶液中，超声15min，在80℃下干燥4h后，得到干净的聚氨酯海绵；
42.(2)将20个体积为1cm3的步骤(1)处理的聚氨酯海绵放入质量分数为4wt％的聚苯乙烯磺酸钠(pss)溶液中，超声10min，将其放入离子水中浸泡1min，在50℃下干燥10h后，使其在聚氨酯海绵表面生成一层带有负电荷的薄膜；如图1所示，经过pss修饰后的聚氨酯海绵表面的zeta电位为-7.61mv；
43.(3)将pss处理后的聚氨酯海绵放入cu2se添加量为0.2g(cu2se在乙醇溶液中的浓度5mg/ml)的cu2se/乙醇悬浮液中，振荡12h后，在60℃下真空干燥12h，得到具有高通透结构的吸附材料(cu2se/pus)；如图1所示，cu2se表面的zeta电位为21.6mv，所以海绵表面带有正电荷。
44.(4)将1cm3样品置于圆柱形石英玻璃固定床反应器中，通过汞渗透管产生单质汞，并用1l/min的氮气作为载气，初始汞浓度为1000
±
10μg/m3，反应温度为60℃，吸附2h后，hg0吸附效率为97％。
45.实施例3
46.(1)将密度为27d的聚氨酯海绵放入乙醇溶液中，超声15min，在80℃下干燥4h后，得到干净的聚氨酯海绵；
47.(2)将20个体积为1cm3的步骤(1)处理的聚氨酯海绵放入质量分数为6wt％的聚苯乙烯磺酸钠(pss)溶液中，超声10min，将其放入离子水中浸泡1min，在50℃下干燥10h后，使其在聚氨酯海绵表面生成一层带有负电荷的薄膜；
48.(3)将pss处理后的聚氨酯海绵放入cu2se添加量为0.2g的cu2se/乙醇悬浮液(cu2se在乙醇溶液中的浓度5mg/ml)中，振荡12h后，在60℃下真空干燥12h，得到具有高通透结构的吸附材料(cu2se/pus)；
49.(4)将1cm3样品置于圆柱形石英玻璃固定床反应器中，通过汞渗透管产生单质汞，并用1l/min的氮气作为载气，初始汞浓度为1000
±
10μg/m3，反应温度为60℃，吸附2h后，hg0吸附效率为87％。
50.实施例4
51.(1)将密度为27d的聚氨酯海绵放入乙醇溶液中，超声15min，在80℃下干燥4h后，得到干净的聚氨酯海绵；
52.(2)将20个体积为1cm3步骤(1)处理的聚氨酯海绵放入质量分数为4wt％的聚苯乙烯磺酸钠(pss)溶液中，超声10min，将其放入离子水中浸泡1min，在50℃下干燥10h后，使其在聚氨酯海绵表面生成一层带有负电荷的薄膜；
53.(3)将pss处理后的聚氨酯海绵放入cu2se添加量为0.1g的cu2se/乙醇悬浮液中(cu2se的浓度是2.5mg/ml)，振荡12h后，在60℃下真空干燥12h，得到具有高通透结构的吸附材料(cu2se/pus)；
54.(4)将1cm3样品置于圆柱形石英玻璃固定床反应器中，通过汞渗透管产生单质汞，并用1l/min的氮气作为载气，初始汞浓度为1000
±
10μg/m3，反应温度为60℃，吸附2h后，hg0吸附效率为91％。
55.实施例5
56.(1)将密度为27d的聚氨酯海绵放入乙醇溶液中，超声15min，在80℃下干燥4h后，
得到干净的聚氨酯海绵；
57.(2)将20个体积为1cm3的步骤(1)处理的聚氨酯海绵放入质量分数为4wt％的聚苯乙烯磺酸钠(pss)溶液中，超声10min，将其放入离子水中浸泡1min，在50℃下干燥10h后，使其在聚氨酯海绵表面生成一层带有负电荷的薄膜；
58.(3)将pss处理后的聚氨酯海绵放入cu2se添加量为0.3g的cu2se/乙醇悬浮液中(cu2se的浓度是7.5mg/ml)，振荡12h后，在60℃下真空干燥12h，得到具有高通透结构的吸附材料(cu2se/pus)；
59.(4)将1cm3样品置于圆柱形石英玻璃固定床反应器中，通过汞渗透管产生单质汞，并用1l/min的氮气作为载气，初始汞浓度为1000
±
10μg/m3，反应温度为60℃，吸附2h后，hg0吸附效率为86％。
60.实施例6
61.(1)将pps-ptfe布袋剪成直径为1.5cm的圆片放入乙醇溶液中，超声15min，在80℃下干燥4h后，得到干净的pps-ptfe；
62.(2)将步骤(1)处理的pps-ptfe放入质量分数为4wt％的聚苯乙烯磺酸钠(pss)溶液中，超声10min，将其放入离子水中浸泡1min，在50℃下干燥10h后，使其在pps-ptfe表面生成一层带有负电荷的薄膜；
63.(3)将pss处理后的pps-ptfe放入cu2se添加量为0.2g的cu2se/乙醇悬浮液(cu2se在乙醇溶液中的浓度5mg/ml)中，振荡12h后，在60℃下真空干燥12h，得到cu2se/pps-ptfe吸附材料。
64.(4)将样品置于圆柱形石英玻璃固定床反应器中，通过汞渗透管产生单质汞，并用1l/min的氮气作为载气，初始汞浓度为1000
±
10μg/m3，反应温度为60℃，吸附2h后，hg0吸附效率为93％。
65.对比例1
66.(1)将密胺海绵放入乙醇溶液中，超声15min，在80℃下干燥4h后，得到干净的密胺海绵；
67.(2)将20个体积为1cm3步骤(1)处理的密胺海绵放入质量分数为4wt％聚二烯丙基二甲基氯化铵(pdda)的溶液中，超声10min，将其放入离子水中浸泡1min，在50℃下干燥10h后，使其在密胺海绵表面生成一层带有正电荷的薄膜；
68.(3)抽取一定量的cus/乙醇(cus在乙醇中的浓度5mg/ml)悬浮液，滴加到pdda处理后的密胺海绵上，待悬浮液充分浸入海绵后，在60℃下真空干燥12h，得到具有高通透结构的吸附材料(cus/mf)；
69.(4)将样品置于圆柱形石英玻璃固定床反应器中，通过汞渗透管产生单质汞，并用1l/min的氮气作为载气，初始汞浓度为70
±
1μg/m3，反应温度为60℃，吸附1h后，hg0吸附效率为60％。
70.对比例2
71.(1)将密度为27d的聚氨酯海绵放入乙醇溶液中，超声15min，在80℃下干燥4h后，得到干净的聚氨酯海绵；
72.(2)将步骤(1)处理干净的聚氨酯海绵放入cu2se添加量为0.2g的cu2se/乙醇悬浮液中(cu2se在乙醇中的浓度为5mg/ml)，振荡12h后，在60℃下真空干燥12h，得到具有高通
透结构的吸附材料(cu2se/pus)。
73.(3)将1cm3样品置于圆柱形石英玻璃固定床反应器中，通过汞渗透管产生单质汞，并用1l/min的氮气作为载气，初始汞浓度为1000
±
10μg/m3，反应温度为60℃，吸附2h后，hg0吸附效率为80％。
74.对比例3
75.(1)将密度为27d的聚氨酯海绵放入乙醇溶液中，超声15min，在80℃下干燥4h后，得到干净的聚氨酯海绵；
76.(2)将步骤(1)处理得到的聚氨酯海绵放入含硒前驱体溶液(具体是将ctab、naoh和硒粉(三者在去离子水中的浓度分别依次为5mmoll/l、4mol/l、0.02mol/l)依次加入去离子水中形成的溶液，其中硒粉添加量为0.47g，与后续加入的铜粉形成cu2se)中，搅拌3h，硒前驱体浸入载体后，加入铜粉(加入质量0.38g)，搅拌2h，用乙醇和去离子水清洗3-5次，在60℃下真空干燥12h，得到表面附着cu2se吸附材料。
77.(3)将样品置于圆柱形石英玻璃固定床反应器中，通过汞渗透管产生单质汞，并用1l/min的氮气作为载气，初始汞浓度为1000
±
10μg/m3，反应温度为60℃，吸附2h后，hg0吸附效率为15％。
78.对比例4
79.(1)将pps-ptfe布袋剪成直径为1.5cm的圆片放入乙醇溶液中，超声15min，在80℃下干燥4h后，得到干净的pps-ptfe；
80.(2)将步骤(1)得到的pps-ptfe放入含硒前驱体溶液(具体是将ctab、naoh和硒粉(三者在去离子水中的浓度分别依次为5mmoll/l、4mol/l、0.02mol/l)依次加入去离子水中形成的溶液，其中硒粉添加量为0.47g，与后续加入的铜粉形成cu2se)中，搅拌3h，硒前驱体浸入载体后，加入铜粉0.38g，搅拌2h，用乙醇和去离子水清洗3-5次，在60℃下真空干燥12h，得到表面附着cu2se吸附材料。
81.(3)将样品置于圆柱形石英玻璃固定床反应器中，通过汞渗透管产生单质汞，并用1l/min的氮气作为载气，初始汞浓度为1000
±
10μg/m3，反应温度为60℃，吸附2h后，hg0吸附效率为64％。
82.对比例5
83.(1)将pps-ptfe布袋剪成直径为1.5cm的圆片放入乙醇溶液中，超声15min，在80℃下干燥4h后，得到干净的pps-ptfe；
84.(2)将步骤(1)处理的干净的pps-ptfe放入cu2se添加量为0.2g(悬浮液中cu2se浓度5mg/ml)的cu2se/乙醇悬浮液中，振荡12h后，在60℃下真空干燥12h，得到表面附着cu2se吸附材料。
85.(3)将样品置于圆柱形石英玻璃固定床反应器中，通过汞渗透管产生单质汞，并用1l/min的氮气作为载气，初始汞浓度为1000
±
10μg/m3，反应温度为60℃，吸附2h后，hg0吸附效率为58％。
86.如图1所示，经过聚阴离子电解质改性后的海绵的zeta电位为-7.61mv，所选脱汞活性成分cu2se的zeta电位为21.6mv，因此可以通过正负电荷相互吸引，将cu2se均匀且牢固的负载到海绵表面，并且该方法适用于所有表面带电荷的吸附剂。
87.由实施例1-6和对比例1-5的数据可知，采用静电自组装的方法制备的吸附材料在
1000μg/m3的汞浓度下，可以达到97％的吸附效率，均高于对比例中采用共沉淀法、滴入法和直接振荡法制备的吸附材料的吸附效率。此外，在振荡过程中，脱汞活性成分与聚氨酯海绵充分接触，并且通过静电自组牢牢地固定在海绵上，不易脱落，如图2所示，在25-100℃温度范围内都展现出优异的汞吸附性能。
88.以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。