一种六氟磷酸锂的结晶系统和结晶方法与流程

1.本发明涉及一种六氟磷酸锂的生产系统，特别是一种六氟磷酸锂的结晶系统和结晶方法。


背景技术：

2.作为锂离子电池关键材料锂盐的六氟磷酸锂应用于锂离子电解液主要有两种形态，一是晶体六氟磷酸锂，二是与有机溶剂配制的液态锂盐。目前国外市场销售的均为晶体六氟磷酸锂，其原因主要是有利于产品运输与保存、安全隐患较小，与电解液生产厂家工艺体系更为匹配。随着国内新能源产业的健康持续稳步发展，晶体六氟磷酸锂的需求也与日俱增，突破和完善晶体六氟磷酸锂生产工艺，提高晶体六氟磷酸锂产品品质是当前国内研究的重点。
3.目前，六氟磷酸锂的制备方法主要有以下几种：气固直接反应法、溶剂法以及离子交换法，其中研究最多、技术最为成熟、产业化应用最广泛的工艺是氟化氢溶剂法。现有氟化氢溶剂法是将锂盐溶于无水氢氟酸中形成lifhf溶液，然后通入五氟化磷（pf5）气体进行反应而生产出六氟磷酸锂。即，氟化氢溶剂法制备六氟磷酸锂的工艺是目前较为成熟的工艺，也是最易于实现工业化的生产方法。
4.具体地说，氟化氢溶剂法是利用氟化氢作为反应介质，将原料卤化锂溶解在氟化氢中，再将高纯五氟化磷气化后，将气体通入溶剂中进行反应来生成六氟磷酸锂晶体，反应结束后，再经过结晶分离、干燥等最终得到六氟磷酸锂产品。
5.虽然六氟磷酸锂关注度非常高,但是始终不能形成规模化生产,主要原因在于生产技术难度大。
6.作为目前常用的六氟磷酸锂的结晶方法，主要有静态结晶和搅拌结晶两种方法，两种方法各有优点和缺点。静态结晶的优点包括：（1）氟化氢相对处于静止状态，稳定性较好，安全性较高；（2）晶体析出速度慢，产品和杂质因不同的溶解度在结晶液中可以分离析出，利于成品的纯度和品质。而静态结晶的缺点包括：（1）需要足够低的温度，对冷冻要求比较高，而且结晶时间较长，造成能源消耗很大，不利于控制成本；（2）结晶产生的颗粒较大，需要物理方法进行再粉碎，导致产品颗粒不规则均匀，流动性较差。另一方面，搅拌结晶的优点包括：（1）搅拌结晶颗粒均匀，产品质量相对比较稳定；（2）结晶时间短，温度要求比静态结晶要求低，能耗较小，相对于静态结晶来说，其生产周期短可以有效提高生产效率。但搅拌结晶存在的缺点包括：（1）氢氟酸搅拌结晶，挥发性增大，会导致氟化氢原料损耗增大；（2）搅拌结晶析出速度较快，可能导致母液中的杂质成分一起析出，导致产品中的杂质成分偏高；（3）搅拌机械密封容易腐蚀泄露。
7.近年来，采用搅拌结晶的比较多，但目前的搅拌结晶都为间歇结晶，即让合成后的六氟磷酸锂的母液在同一结晶釜中析晶、晶粒成长以及最终长大至所需大小的晶粒。由于让六氟磷酸锂的母液从析晶到长大至所需大小的晶粒存在几个不同阶段，而每一个阶段都需要采用不同的工艺参数（如温度）对结晶釜进行控制，这样一来，不仅控制比较复杂，也无
法让结晶过程实现连续进料（母液进入）和连续出料（最终长大至所需大小的六氟磷酸锂晶粒送往下一工序装置），所以包括进料工序和出料工序的结晶过程仍然存在周期长，结晶釜等设备的周转效率低等问题。
8.因此，目前本技术领域急需一种可以提高结晶釜等设备的周转效率、且进一步提高搅拌结晶的生产效率的六氟磷酸锂的结晶系统和结晶方法。


技术实现要素：

9.本发明提供的一种六氟磷酸锂的结晶系统和结晶方法，其是在搅拌结晶的基础上，旨在根据六氟磷酸锂的结晶特点，将不同的结晶阶段分开在不同的结晶釜中进行，并将进行不同的结晶阶段的结晶釜串联起来，让结晶过程实现连续进料和连续出料，达到进一步提高六氟磷酸锂的生产效率的目的。
10.本发明提供一种六氟磷酸锂的结晶系统，其特征在于，包括一级结晶釜、二级结晶釜、三级结晶釜以及1个以上的四级结晶釜；所述一级结晶釜，其通过六氟磷酸锂母液供给管路与六氟磷酸锂母液供给源相连；其还通过连接有母液换热器的母液换热管路与所述六氟磷酸锂母液供给源相连；其还通过用于输送具有第1规定晶粒大小的六氟磷酸锂母液的第1母液输送管路与所述二级结晶釜相连，所述二级结晶釜，其通过用于输送具有第2规定晶粒大小的六氟磷酸锂母液的第2母液输送管路与所述三级结晶釜相连，所述三级结晶釜，其通过用于输送该三级结晶釜中的结晶小颗粒的结晶颗粒输送管路与所述四级结晶釜相连；其还通过第1出料管路与下一工序装置相连；所述四级结晶釜，其通过第2出料管路与下一工序装置相连；从六氟磷酸锂母液供给源供给到所述一级结晶釜的六氟磷酸锂母液，在其温度通过所述母液换热器被控制在第1规定温度范围内的条件下，析晶并成长至第1规定晶粒大小时，通过所述第1母液输送管路被输送至所述二级结晶釜；被送至所述二级结晶釜的六氟磷酸锂母液，在其温度被控制在第2规定温度范围内的条件下，继续结晶并成长至第2规定晶粒大小时，通过所述第2母液输送管路被输送至所述三级结晶釜；被送至所述三级结晶釜的六氟磷酸锂母液，在其温度被控制在第3规定温度范围内的条件下，一部分长大至第3规定晶粒大小的结晶，通过第1出料管路被输送至下一工序装置，另一部分长大至小于第3规定晶粒大小的结晶，通过所述结晶颗粒输送管路被输送至所述四级结晶釜内；被送至所述四级结晶釜的六氟磷酸锂结晶，在其温度被控制在第4规定温度范围内的条件下，长大至第4规定晶粒大小的结晶，通过第2出料管路被输送至下一工序装置。
11.优选地，所述第1规定温度范围为-5℃至0℃，所述第1规定晶粒大小为10μm-50μm；所述第2规定温度范围为-15℃至-10℃，所述第2规定晶粒大小为100μm-150μm；所述第3规定温度范围为-30℃至-25℃，所述第3规定晶粒大小为180μm-200μm；所述第4规定温度范围为-32℃至-25℃，所述第4规定晶粒大小为180μm-200μm。
12.优选地，所述一级结晶釜、二级结晶釜、三级结晶釜、四级结晶釜的至少一个结晶釜里设置搅拌器，并对各级结晶釜内的温度下降至规定温度范围内的温度下降速度进行控制。
13.另外优选地，设从所述六氟磷酸锂母液供给源供给到所述一级结晶釜的六氟磷酸锂母液的母液进料量为q1，设通过所述第1出料管路被输送至所述下一工序装置的六氟磷酸锂结晶的第1出料量为q2，且设通过所述第2出料管路被输送至所述下一工序装置的六氟
磷酸锂结晶的第2出料量为q3时，所述母液进料量q1为所述第1出料量q2与所述第2出料量q3之和，且所述第1出料量q2为所述第2出料量q3的两倍。
14.进一步优选地，所述六氟磷酸锂母液供给管路上设有流量计和调节阀；所述母液换热管路上设有轴流泵；所述第1母液输送管路上、所述第2母液输送管路上以及所述结晶颗粒输送管路上分别设有调节阀。
15.优选地，所述六氟磷酸锂母液供给管路与所述母液换热管路相连。
16.本发明还提供一种六氟磷酸锂的结晶方法，其是采用上述的六氟磷酸锂的结晶系统对六氟磷酸锂的母液进行结晶的结晶方法，包括：在所述一级结晶釜中进行的一级结晶工序、在所述二级结晶釜中进行的二级结晶工序、在所述三级结晶釜中进行的三级结晶工序、在所述四级结晶釜中进行的四级结晶工序，从所述一级结晶工序经所述二级结晶工序到所述三级结晶工序及所述四级结晶工序为连续进行的。
17.根据本发明的六氟磷酸锂的结晶系统和结晶方法，可以将不同的结晶阶段分开在不同的结晶釜中进行，并将进行不同的结晶阶段的结晶釜串联起来，让结晶过程实现连续进料和连续出料，达到进一步提高六氟磷酸锂的生产效率的目的。
附图说明
18.图1示出本发明的六氟磷酸锂的结晶系统示意图；图2示出本发明的六氟磷酸锂的结晶系统工艺流程图；图3示出本发明的六氟磷酸锂的结晶系统其他实施例的工艺流程图。
19.图中：10-六氟磷酸锂的结晶系统；11-一级结晶釜；12-二级结晶釜；13-三级结晶釜；14-四级结晶釜；20-六氟磷酸锂母液供给源；30-下一工序装置。
具体实施方式
20.以下通过具体实施方式对本发明的技术方案及其效果进行详细说明。以下实施方式仅用于说明本发明的内容，发明并不仅限于下述实施方式或实施例。应用本发明的构思对本发明进行的简单改变都在本发明要求保护的范围内。
21.本发明提供的一种六氟磷酸锂的结晶系统和结晶方法，其是在搅拌结晶的基础上，旨在根据六氟磷酸锂的结晶特点，将不同的结晶阶段分开在不同的结晶釜中进行，并将进行不同的结晶阶段的结晶釜串联起来，让结晶过程实现连续进料和连续出料，达到进一步提高六氟磷酸锂的生产效率的目的。
22.具体地说，本发明提供的一种六氟磷酸锂的结晶系统10，如图1所示，包括一级结晶釜11、二级结晶釜12、三级结晶釜13以及四级结晶釜14。
23.所述一级结晶釜11，其通过六氟磷酸锂母液供给管路11a与六氟磷酸锂母液供给源20相连，在该六氟磷酸锂母液供给管路11a上设有流量计11b和调节阀11c。
24.另外，所述一级结晶釜11，其还通过连接有母液换热器11d的母液换热管路11e与所述六氟磷酸锂母液供给源20相连，该母液换热管路11e上设有轴流泵11f，具体地说，该母液换热管路11e的一端与所述一级结晶釜11连通，该母液换热管路11e的另一端与所述六氟磷酸锂母液供给管路11a连通。
25.另外，所述一级结晶釜11，其还通过用于输送具有第1规定晶粒大小的六氟磷酸锂
母液的第1母液输送管路11g与所述二级结晶釜12相连，该第1母液输送管路11g上设有调节阀11h。
26.所述二级结晶釜12，其通过用于输送具有第2规定晶粒大小的六氟磷酸锂母液的第2母液输送管路12a与所述三级结晶釜13相连，该第2母液输送管路12a上设有调节阀12b。
27.所述三级结晶釜13，其通过用于输送该三级结晶釜13中的结晶小颗粒的结晶颗粒输送管路13a与所述四级结晶釜14相连，该结晶颗粒输送管路13a上设有调节阀13b。另外，所述三级结晶釜13，其还通过第1出料管路13c与下一工序装置30相连，该第1出料管路13c上设有计量泵13d。
28.所述四级结晶釜14，其通过第2出料管路14a与下一工序装置30（比如结晶干燥装置）相连，该第2出料管路14a上设有计量泵14b。
29.另外，所述一级结晶釜11、所述二级结晶釜12、所述三级结晶釜13以及所述四级结晶釜14之中都分别设有搅拌器40。
30.以下，根据图1及图2，对本发明的六氟磷酸锂的结晶系统10的工艺流程进行说明。
31.如图1及图2所示，从六氟磷酸锂母液供给源20供给到所述一级结晶釜11的六氟磷酸锂母液，在其温度通过所述母液换热器11d被控制在第1规定温度范围（本实施例为-5℃至0℃）内的条件下，析晶并成长至第1规定晶粒大小（本实施例为10-50μm）时，六氟磷酸锂母液通过所述第1母液输送管路11g被输送至所述二级结晶釜12。被送至所述二级结晶釜12的六氟磷酸锂母液，在其温度被控制在第2规定温度范围（本实施例为-15℃至-10℃）内的条件下，继续结晶并成长至第2规定晶粒大小（本实施例为100-150μm）时，六氟磷酸锂母液通过所述第2母液输送管路12a被输送至所述三级结晶釜13。被送至所述三级结晶釜13的六氟磷酸锂母液，在其温度被控制在第3规定温度范围（本实施例为-30℃至-25℃）内的条件下，一部分长大至第3规定晶粒大小（本实施例为180-200μm）的结晶，通过第1出料管路13c被输送至下一工序装置30，另一部分长大至小于第3规定晶粒大小的结晶，通过所述结晶颗粒输送管路13a被输送至所述四级结晶釜14内。被送至所述四级结晶釜14的六氟磷酸锂结晶，在其温度被控制在第4规定温度范围（本实施例为-32℃至-25℃）内的条件下，长大至第4规定晶粒大小（本实施例为180-200μm）的结晶，通过第2出料管路14a被输送至下一工序装置30。
32.另外，在所述一级结晶釜11中的结晶过程中，缓慢控制所述一级结晶釜11内的温度下降至所述第1规定温度范围（本实施例为-5℃至0℃）内。这样便于在所述一级结晶釜11中析出更均匀的小晶体，且析出的晶体量可控，不会有过多的小晶体，而且小晶体通过所述搅拌器40被搅拌分散开，使得小晶体相互遇到的概率降低，减少小晶体聚积后产生的团聚沉降，以保证从所述一级结晶釜11供给到所述二级结晶釜12的小晶体均匀，便于提高结晶效率和获得均匀的结晶。在所述二级结晶釜12中的结晶过程中，快速控制所述二级结晶釜12内的温度下降至所述第2规定温度范围（本实施例为-15℃至-10℃）内。这样便于来自所述一级结晶釜11的小晶体沿着其表面在所述二级结晶釜12内快速均匀长大，而且成长的晶体通过所述搅拌器40被搅拌分散开，使得成长后的晶体相互遇到的概率降低，减少晶体聚积后产生的团聚沉降，以保证从所述二级结晶釜12供给到所述三级结晶釜13的晶体均匀，便于提高结晶效率和获得均匀的结晶。三级结晶釜13中大粒径晶粒在下游沉降，小颗粒晶粒在中上游，小颗粒会通过管路进入四级结晶釜14，四级结晶釜14内温度可以设置为比三
级结晶釜13的温度再低一点（2℃左右），这样四级反应釜14会再析出一部分晶体在小颗粒晶粒表面生长，最后三级结晶釜13和四级结晶釜14中晶体一起析出，粒径比较均一。
33.另外，设从所述六氟磷酸锂母液供给源供给到所述一级结晶釜的六氟磷酸锂母液的母液进料量为q1，设通过所述第1出料管路被输送至所述下一工序装置的六氟磷酸锂结晶的第1出料量为q2，且设通过所述第2出料管路被输送至所述下一工序装置的六氟磷酸锂结晶的第2出料量为q3时，所述母液进料量q1为所述第1出料量q2与所述第2出料量q3之和，且所述第1出料量q2为所述第2出料量q3的两倍。
34.本发明提供的六氟磷酸锂的结晶方法，其是采用上述的六氟磷酸锂的结晶系统10对六氟磷酸锂的母液进行结晶的结晶方法，包括：在所述一级结晶釜11中进行的一级结晶工序、在所述二级结晶釜12中进行的二级结晶工序、在所述三级结晶釜13中进行的三级结晶工序、在所述四级结晶釜14中进行的四级结晶工序，从所述一级结晶工序经所述二级结晶工序到所述三级结晶工序及所述四级结晶工序为连续进行的。
35.根据本发明的六氟磷酸锂的结晶系统和结晶方法，可以将不同的结晶阶段分开在不同的结晶釜中进行，并将进行不同的结晶阶段的结晶釜串联起来，让结晶过程实现连续进料和连续出料，达到进一步提高六氟磷酸锂的生产效率的目的。同时，对各级结晶釜中的结晶进行精准控制，减少结晶过程中的团聚沉降，以保证各级结晶釜中的晶体均匀，从而提高结晶效率和获得均匀的结晶。
36.作为本发明的其他实施例，例如可以采用如图3所示的结构和工艺流程。图3中用箭头表示物料（母液或结晶颗粒）的流向。该实施例与上述实施例的区别在于，所述四级结晶釜14以外，还具有另一四级结晶釜15，即这种情况下，被送至所述三级结晶釜13的六氟磷酸锂母液，在其温度被控制在第3规定温度范围（本实施例为-30℃至-25℃）内的条件下，一部分长大至第3规定晶粒大小（本实施例为180-200μm）的结晶，通过第1出料管路13c被输送至下一工序装置30，另一部分长大至小于第3规定晶粒大小的结晶，除了通过所述结晶颗粒输送管路13a被输送至所述四级结晶釜14内以外，还通过另一结晶颗粒输送管路（未图示）被输送至所述四级结晶釜15内。另外，也可以将四级结晶釜设置为3个以上。
37.另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。