聚四氟乙烯膜及其亲水改性方法

1.本发明属于膜分离技术领域，特别涉及一种聚四氟乙烯膜的亲水改性方法，及由该改性方法获得的聚四氟乙烯膜。


背景技术：

2.针对目前如何实现含油污水的高效处理问题，膜分离技术被认为是非常有效的手段之一。在膜分离技术应用中，聚四氟乙烯(ptfe)膜因具有优异的化学稳定性、机械性以及耐酸碱性而广泛应用于水处理领域。但ptfe膜具有高度疏水性，在处理含油污水过程中膜表面极易被油滴污染，使膜孔道堵塞，进而导致水通量大幅度降低，从而严重限制了ptfe膜在含油污水处理中的应用。而赋予ptfe膜亲水性已被证明是解决上述问题的有效方法。
3.具体的说，ptfe为四氟乙烯(tfe)单体的高结晶聚合物，是一种白色有蜡状感觉的热塑性塑料。在ptfe中，氟原子取代了聚乙烯中的氢原子，由于氟原子半径(0.064nm)大于氢原子半径(0.028nm)，使得碳-碳链由聚乙烯的平面的、充分伸展的曲折构象渐渐扭转到ptfe的螺旋构象。该螺旋构象正好包围在ptfe易受化学侵袭的碳链骨架外形成了一个紧密的完全“氟代”的保护层，这使聚合物的主链不受外界任何试剂的侵袭，使ptfe具有其它材料无法比拟的耐溶剂性、化学稳定性以及低的内聚能密度；同时碳-氟键极牢固，其键能达460.2kj/mol，远比碳-氢键(410kj/mol)和碳-碳键(372kj/mol)高，这使得ptfe具有较好的热稳定性和化学惰性；另外氟原子的电负性极大，加之tfe单体具有完美的对称性而使ptfe分子间的吸引力和表面能较低，从而使ptfe具有极低的表面摩擦系数和低温时较好的延展性，同时也使得ptfe的耐蠕变能力较差，容易出现冷流现象；ptfe的无分支对称主链结构也使得它具有高度的结晶性，使ptfe的加工比较困难。
4.目前已有成熟的赋予ptfe膜亲水性的方法，比如公开号为cn109012188a的中国专利申请中公开了一种将聚四氟乙烯微滤膜浸入油相溶液中静置2-5min，取出后浸入羧甲基纤维素溶液中静置3-8min，取出后在空气中放置10-20min，然后浸入水相溶液中在30-40℃下保温反应40-60min，得到初生态复合纳滤膜，最后将初生态复合纳滤膜加热固化交联，然后使用去离子水洗涤、干燥得到高通量复合纳滤膜；但该方法中所用的原料繁多，且处理手段复杂，不利于推广应用。而公开号为cn107899432a的中国专利申请中则公布了一种用于水体过滤净化的平板复合纳滤膜及其制备方法，其先使用羧甲基纤维素和超支化聚乙烯亚胺对聚四氟乙烯超滤基膜进行亲水改性，然后通过界面聚合在聚四氟乙烯超滤基膜上制备一层聚乙烯亚胺均苯四甲酰氯分离层，但该方法中需要重复操作多次，工艺繁多，同样不利于推广应用。可见目前针对聚四氟乙烯膜的亲水改性方法均存在原料或工艺繁多，不利于批量化推广的问题。此外，公开号为cn112473402a的中国专利申请中公开了一种亲水聚四氟乙烯微超滤膜的制备方法，将聚四氟乙烯膜用增稠剂水溶液处理，改进聚四氟乙烯膜的亲水性，并缩小其孔径，再将该膜浸渍于聚四氟乙烯乳液中，取出该膜、烘干而制得；通过增稠剂和表面活性剂来控制聚四氟乙烯膜的孔径和亲水性，使得制得的聚四氟乙烯超滤膜具有优异的亲水性和高纯水通量，该方案中将表面活性剂和增稠剂作为两个单独的组分，利
用非离子型表面活性剂来降低聚四氟乙烯膜表面张力，使得增稠剂可以更好的亲和聚四氟乙烯膜，虽然能够增加基膜的粘附性和亲水性，但对于聚四氟乙烯膜的亲水耐久性无明显改善。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明有必要提供一种聚四氟乙烯膜的亲水改性方法，利用水溶性纤维素表面的羟羧基和表面活性剂中的阳离子之间的相互作用，使水溶性纤维素与表面活性剂结合，从而使水溶性纤维素包覆在聚四氟乙烯膜的多孔结构上，从而增强聚四氟乙烯膜的亲水性，并提高了亲水改性的耐久性。
6.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
7.本发明提供了一种聚四氟乙烯膜的亲水改性方法，包括以下步骤：
8.将聚四氟乙烯膜通过表面活性剂溶液充分润湿后干燥，获得预处理的聚四氟乙烯膜；
9.将预处理的聚四氟乙烯膜通过含有水溶性纤维素的分散体室温充分浸润后取出干燥；随后置于交联剂溶液中，升温反应后干燥，获得亲水改性的聚四氟乙烯膜。
10.进一步方案，所述表面活性剂溶液是由表面活性剂溶解在溶剂中形成的，其中，所述表面活性剂选自季铵盐型阳离子氟碳表面活性剂，所述溶剂选自乙醇、丙酮、二氯甲烷或者混合溶剂，所述混合溶剂为水与乙醇或丙酮的混合；优选地，所述混合溶剂中，水与乙醇或者丙酮的质量比为1：1-4：1。
11.进一步方案，所述表面活性剂溶液的浓度为0.3-1g/l。
12.进一步方案，所述充分润湿的方式为超声或者搅拌；
13.优选地，所述超声的时间为10-30min，所述搅拌的时间为60-120min。
14.进一步方案，所述水溶性纤维素为羧甲基纤维素钠。
15.进一步方案，所述分散体是由水溶性纤维素分散在分散溶剂中形成的，所述分散体的固含量为0.1％-1％。
16.进一步方案，所述分散溶剂选自水与乙醇或者丙酮的混合；
17.优选地，所述分散溶剂中，水与乙醇或丙酮的质量比为4：1-9：1。
18.进一步方案，所述交联剂溶液的质量浓度为2％-10％，所述交联剂选自戊二醛、柠檬酸、环氧氯丙烷中的一种。
19.进一步方案，所述升温反应的温度为50-60℃，时间为15-30min。
20.本发明进一步提供了一种聚四氟乙烯膜，其采用如前所述的亲水改性方法得到。
21.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
22.本发明利用水溶性纤维素表面的羟羧基和表面活性剂中的阳离子之间的相互作用，使水溶性纤维素与表面活性剂结合，利用表面活性剂的疏水基团吸附在ptfe膜的表面，使得和表面活性剂结合的水溶性纤维素可以均匀包覆在聚四氟乙烯膜的多孔结构上，同时水溶性纤维素提供亲水性，最后通过纤维素的交联，使得水溶性纤维素和表面活性剂都固定在ptfe膜上，解决了亲水改性的耐久性问题。
23.采用表面活性剂作为桥梁，帮助水溶性纤维素在ptfe纤维上进行铺展，使得水溶性纤维素在ptfe膜上的存在更加均匀，避免因ptfe表面能低而造成水溶性纤维素在ptfe上
团聚，使得改性不均匀；此外，表面活性剂同时也可以提供亲水性，借助水溶性纤维素的交联，可以固定在ptfe膜上，从而避免了只有表面活性剂包覆的耐久性问题。
24.通过该亲水改性方法能够降低水在ptfe膜表面的接触角，使得获得的ptfe膜具有优异的亲水性，且改性更均匀，拓宽了聚四氟乙烯膜在水处理领域的应用，且该方法简单快捷，反应迅速，具有广阔的应用前景。
附图说明
25.图1为本发明一典型实施例中聚四氟乙烯膜亲水改性的流程示意图；
26.图2为本发明实施例1中聚四氟乙烯膜亲水改性后的水接触角测试；
27.图3为本发明实施例2中聚四氟乙烯膜亲水改性后的水接触角测试；
28.图4为本发明实施例3中聚四氟乙烯膜亲水改性后的水接触角测试；
29.图5为本发明对比例中聚四氟乙烯膜亲水改性后的水接触角测试。
具体实施方式
30.下面详细描述本发明的实施例，下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
31.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
32.本发明在一典型的实施例中提供了一种聚四氟乙烯膜的亲水改性方法，具体可结合图1中所示的，主要步骤如下：
33.将聚四氟乙烯膜通过表面活性剂溶液充分润湿后干燥，获得预处理的聚四氟乙烯膜；
34.将预处理的聚四氟乙烯通过含有水溶性纤维素的分散体室温充分浸润后取出干燥；随后置于交联剂溶液中，升温反应后干燥，获得亲水改性的聚四氟乙烯膜。
35.本发明中首先将聚四氟乙烯膜通过表面活性剂充分润湿预处理，利用表面活性剂中的非极性基团，即氟碳链和聚四氟乙烯膜表面进行吸附，将表面活性剂固定在聚四氟乙烯膜上；再利用表面活性剂中的阳离子和水溶性纤维素中的阴离子进行阴阳离子结合，避免了亲水性物质在聚四氟乙烯膜上的团聚，使得亲水性物质更好的铺展在聚四氟乙烯膜上。同时在吸附的基础上，使用交联剂使得水溶性纤维素进行交联，从而将亲水物质和表面活性剂都固定在聚四氟乙烯膜内，一方面增强了聚四氟乙烯膜的亲水性，另一方面则提高了亲水改性的耐久性，避免在多次使用中亲水性的损失。此外，本发明中的亲水改性方法不会对膜的孔径产生影响，从而不会额外影响聚四氟乙烯膜的亲水性。并且本发明中的亲水改性工艺步骤简单，仅需要通过浸泡、搅拌、烘干等，即可得到高亲水性且耐久性的聚四氟乙烯膜。
36.本文中所述的聚四氟乙烯膜的种类没有特别的限定，按照膜孔径的不同，其可以是聚四氟乙烯微滤膜、聚四氟乙烯超滤膜或者聚四氟乙烯纳滤膜；按照膜形态的不同，其可以是聚四氟乙烯平板膜、聚四氟乙烯中空纤维膜或者聚四氟乙烯管式膜。可以理解的是，可根据实际需要进行选择。在本发明的一些具体的实施例中，采用的聚四氟乙烯膜为聚四氟
乙烯中空纤维膜。
37.本文中所述的表面活性剂溶液是由表面活性剂溶解在溶剂中形成的，其中，所述表面活性剂选自季铵盐阳离子氟碳表面活性剂，其cas号为84166-37-0，其作为一种全氟烷基醚类季铵盐阳离子类表面活性剂，具有憎水憎油的特性，其能够迅速在液体表面形成一层薄膜，提高液体的湿润性、流平性和分散均匀性。表面活性剂一般由极性基团(亲水基)和非极性基团(疏水基)两部分组成，普通表面活性剂的非极性基团为碳氢链，而氟碳表面活性剂的非极性基团则为氟碳链，即以氟原子部分或全部取代碳氢链上的氢原子，本发明利用疏水的氟碳链吸附在聚四氟乙烯膜上，从而暴露出阳离子以吸附带有阴离子的水溶性纤维素。本发明中将聚四氟乙烯膜优先采用表面活性剂溶液进行预处理，以表面活性剂为媒介，根据traube规则，其疏水基团容易吸附在聚四氟乙烯膜的表面，使其均匀铺展在聚四氟乙烯膜上。具体的预处理方式没有特别的限定，只要能够保证表面活性剂充分润湿聚四氟乙烯膜，均匀铺展在聚四氟乙烯膜上即可，本发明的一些具体的实施例中，采用浸没并结合超声或搅拌的方式进行，具体的时间可根据实际情况进行调整，根据本发明的实施例，超声时间可以为10-30min，如可以是10min、12min、15min、20min、25min、30min等；搅拌的时间可以为60-120min，如可以是60min、65min、70min、75min、80min、85min、90min、100min、110min、120min等。进一步的，溶解表面活性剂的溶剂可以选自二氯甲烷、乙醇、丙酮的混合溶剂，所述混合溶剂为水与乙醇或丙酮的混合，只要能够对表面活性剂进行充分溶解即可；优选地，所述混合溶剂中，水与乙醇或者丙酮的质量比为1：1-4：1；通过优选混合溶剂中的比例，表面活性剂可以借助乙醇或丙酮进入ptfe膜内进行更好吸附。可以理解的是，表面活性剂溶液的浓度没有特别的限定，可通过调整表面活性剂的浓度对聚四氟乙烯膜的亲水性进行调整，在本发明的一些具体的实施例中，所述表面活性剂溶液的浓度为0.3-1g/l，更优的，浓度为0.3g/l。
38.进一步地，本文中所述的水溶性纤维素为羧甲基纤维素钠，由于纤维素表面具有羧基，表面活性剂表面具有阳离子，利用阴阳离子之间的相互吸附作用，使得纤维素与表面活性剂结合，从而使得纤维素可以均匀包覆在聚四氟乙烯膜的纤维上，并且纤维素上富含大量羟基能够提供亲水性。本文中通过将表面活性剂预处理后的聚四氟乙烯膜在含有水溶性纤维素的分散体中充分润湿实现纤维素与表面活性剂的结合，其润湿方式没有特别的限定。其中，所述的分散体是由水溶性纤维素分散在分散溶剂中形成的，可以理解的是，同表面活性剂溶液类似，可通过调整分散体中水溶性纤维素的固含量对聚四氟乙烯膜的亲水性进行调节，在本发明的一些具体的实施例中，所述分散体的固含量为0.1％-1％。进一步地，所述分散溶剂选自水与乙醇或者丙酮的混合；优选地，所述分散溶剂中，水与乙醇或丙酮的质量比为1：1-4：1，通过优选分散溶剂中的配比，能够使得表面活性剂借助乙醇或丙酮进入ptfe膜内进行更好的吸附。
39.进一步地，最后将聚四氟乙烯膜通过水溶性纤维素的交联，使得水溶性纤维素和表面活性剂均固定在聚四氟乙烯膜上，从而提高了聚四氟乙烯膜亲水改性的耐久性问题，且获得的聚四氟乙烯膜具有优异的亲水性。在本发明的一些具体的实施例中，所述交联剂溶液的质量浓度为2％-10％，其可以根据水溶性纤维素的量进行调整，以实现水溶性纤维素的充分交联为准；所述交联剂的种类没有特别的限定，可以根据水溶性纤维素的种类进行选择，具体可提及的实例包括但不限于戊二醛、柠檬酸、环氧氯丙烷中的一种，优选为戊
二醛。进一步的，具体的交联反应的温度和时间根据交联剂种类的不同等可进行调整，在本发明的一些具体的实施例中，所述升温反应的温度为50-60℃，时间为15-30min，优选的，温度为55℃，时间为20min。
40.在本发明的另一典型的实施例中提供了一种聚四氟乙烯膜，其采用如前所述的亲水改性方法得到。该聚四氟乙烯膜具有优异的产水量和通量，其产水量在106-164g之间，通量在800-1300l/m2·
h。
41.下面通过具体实施例对本发明进行说明，需要说明的是，下面的具体实施例仅仅是用于说明的目的，而不以任何方式限制本发明的范围，另外，如无特别说明，未具体记载条件或者步骤的方法均为常规方法，所采用的试剂和材料均可从商业途径获得。
42.实施例1
43.称取0.3g季铵盐阳离子氟碳表面活性剂，将其加入100ml混合溶剂(水：乙醇的质量比为4：1)中，超声15min，使季铵盐阳离子氟碳表面活性剂均匀扩散在溶液中；随后将聚四氟乙烯膜放入表面活性剂溶液中充分浸润后，取出在55℃烘箱中干燥30min，获得预处理的ptfe膜。
44.称取0.2g羧甲基纤维素钠，将其加入100ml混合溶剂(水：乙醇的质量比为4：1)，配置成固含量为0.2％的分散体；将预处理的ptfe膜放入分散体中，在室温下利用磁力搅拌1h后，取出在55℃下烘干30min取出。
45.最后将ptfe膜放入含有2％戊二醛的交联剂溶液中，在60℃下反应20min，再取出干燥，即获得亲水改性的聚四氟乙烯膜，经测试，其水接触角为9.6
°
，如图2中所示的。
46.实施例2
47.称取0.3g季铵盐阳离子氟碳表面活性剂，将其加入100ml混合溶剂(水：乙醇的质量比为4：1)中，利用磁力搅拌60min，使季铵盐阳离子氟碳表面活性剂均匀扩散在溶液中；随后将聚四氟乙烯膜放入表面活性剂溶液中充分浸润后，取出在55℃烘箱中干燥30min，获得预处理的ptfe膜。
48.称取0.5g羧甲基纤维素钠，将其加入100ml混合溶剂(水：乙醇的质量比为4：1)，配置成固含量为0.5％的分散体；将预处理的ptfe膜放入分散体中，在室温下利用磁力搅拌30min后，取出在55℃下烘干30min取出。
49.最后将ptfe膜放入含有5％戊二醛的交联剂溶液中，在60℃下反应20min，再取出干燥，即获得亲水改性的聚四氟乙烯膜，经测试，其水接触角为11.3
°
，如图3中所示的。
50.实施例3
51.称取0.3g季铵盐阳离子氟碳表面活性剂，将其加入100ml二氯甲烷中，利用磁力搅拌60min，使季铵盐阳离子氟碳表面活性剂均匀扩散在溶液中；随后将聚四氟乙烯膜放入表面活性剂溶液中充分浸润后，取出在55℃烘箱中干燥30min，获得预处理的ptfe膜。
52.称取1g羧甲基纤维素钠，将其加入100ml混合溶剂(水：丙酮的质量比为4：1)中，配置成固含量为1％的分散体；将预处理的ptfe膜放入分散体中，在室温下利用磁力搅拌1h后，取出在55℃下烘干30min取出。
53.最后将ptfe膜放入含有8％戊二醛的交联剂溶液中，在60℃下反应20min，再取出干燥，即获得亲水改性的聚四氟乙烯膜，经测试，其水接触角为16.8
°
，如图4中所示的。
54.对比例
55.称取0.3g非离子型氟碳表面活性剂，将其加入100ml混合溶剂(水：乙醇的质量比为4：1)中，超声15min，使非离子型氟碳表面活性剂均匀扩散在溶液中；随后将聚四氟乙烯膜放入表面活性剂溶液中充分浸润后，取出在55℃烘箱中干燥30min，获得预处理的ptfe膜。
56.称取0.2g羧甲基纤维素钠，将其加入100ml混合溶剂(水：乙醇的质量比为4：1)，配置成固含量为0.2％的分散体；将预处理的ptfe膜放入分散体中，在室温下利用磁力搅拌1h后，取出在55℃下烘干30min取出。
57.最后将ptfe膜放入含有2％戊二醛的交联剂溶液中，在60℃下反应20min，再取出干燥，即获得亲水改性的聚四氟乙烯膜，经测试，其水接触角为70.2
°
，如图5中所示的。
58.测试例
59.1、对对比例和实施例1-3中亲水改性后的聚四氟乙烯膜进行接触角测试，结果见图2-图4，通过图2-图4的结果可以看出，经过本发明的亲水改性后，聚四氟乙烯膜的亲水性明显增强。
60.2、对对比例和实施例1-3中的亲水改性后的聚四氟乙烯膜的水通量进行测试，结果见表1。
61.表1聚四氟乙烯膜水通量测试结果
[0062][0063]
通过表1中实施例的测试结果可以看出，通过本发明的亲水改性方法能够使得聚四氟乙烯膜的水通量明显提高，具有优异的效果。通过对比例的测试结果可以看出，当采用非离子型氟碳表面活性剂时，其聚四氟乙烯膜的亲水性改性效果明显不如本发明。
[0064]
表2聚四氟乙烯耐久性测试结果
[0065][0066]
通过表2中实施例的测试结果可以看出，通过本发明的亲水改性方法改性后的聚四氟乙烯膜亲水改性的耐久性明显提高，经过严格的碱处理，依旧可以保持与处理前差距
较小的水通量，说明其具有优异的耐久性效果。而对比例中采用非离子型氟碳表面活性剂时，其亲水改性的耐久性明显不如本发明。
[0067]
其他平行实施方案
[0068]
实施例4
[0069]
称取0.5g季铵盐阳离子氟碳表面活性剂，将其加入100ml丙酮中，利用磁力搅拌100min，使季铵盐阳离子氟碳表面活性剂均匀扩散在溶液中；随后将聚四氟乙烯膜放入表面活性剂溶液中充分浸润后，取出在55℃烘箱中干燥30min，获得预处理的ptfe膜。
[0070]
称取0.1g羧甲基纤维素钠，将其加入100ml混合溶剂(水：乙醇的质量比为6：1)中，配置成固含量为0.1％的分散体；将预处理的ptfe膜放入分散体中，在室温下利用磁力搅拌1h后，取出在55℃下烘干30min取出。
[0071]
最后将ptfe膜放入含有3％柠檬酸的交联剂溶液中，在50℃下反应30min，再取出干燥，即获得亲水改性的聚四氟乙烯膜。
[0072]
实施例5
[0073]
称取1g季铵盐阳离子氟碳表面活性剂，将其加入100ml混合溶剂(水：乙醇的质量比为1：1)中，利用超声30min，使季铵盐阳离子氟碳表面活性剂均匀扩散在溶液中；随后将聚四氟乙烯膜放入表面活性剂溶液中充分浸润后，取出在55℃烘箱中干燥30min，获得预处理的ptfe膜。
[0074]
称取0.8g羧甲基纤维素钠，将其加入100ml混合溶剂(水：乙醇的质量比为9：1)中，配置成固含量为0.8％的分散体；将预处理的ptfe膜放入分散体中，在室温下利用磁力搅拌1h后，取出在55℃下烘干30min取出。
[0075]
最后将ptfe膜放入含有6％环氧氯丙烷的交联剂溶液中，在55℃下反应20min，再取出干燥，即获得亲水改性的聚四氟乙烯膜。
[0076]
采用同实施例1-3相同的测试方式对实施例4、5中的亲水改性的聚四氟乙烯膜进行亲水性和耐久性测试，结果显示，实施例4、5中亲水改性的聚四氟乙烯膜同样具有优异的亲水性和亲水耐久性。
[0077]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0078]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。