一种基于聚偏氟乙烯的改性超疏水膜、制备方法及其应用

1.本发明涉及膜表面改性技术领域，具体涉及一种基于聚偏氟乙烯的改性超疏水膜、制备方法及其应用。


背景技术：

2.随着世界范围内人口迅速增长、各国工业化迅猛推进和人类可利用淡水资源污染加剧，水资源短缺危机日渐浮现。为了解决目前的情况，充分利用各种水体进行处理，如海水淡化、废水处理回用甚至高盐废水处理回用，已然成为了必然的趋势。现有技术中处理高盐废水的常规方法有物化处理、生物处理和膜分离等。在膜分离技术中，较为普遍采用的技术如纳滤(nf)和反渗透(ro)显示出稳定的去除性能；然而，nf或ro需要由高压驱动，在运行过程中会消耗大量的能源，此外，较高的操作压力也会加剧膜污染的程度。作为一种将蒸馏和膜分离相结合的新技术，膜蒸馏(md)可以通过同时进行传质和传热使蒸汽通过疏水微孔膜进行热驱动传递，md不仅具有占地面积小、低能耗等优点，还可以充分利用工业废水余热产生高质量的水，因此是一种脱盐或高盐废水处理过程中值得研究的技术。然而，由于废水组成成分复杂，膜的抗污染性以及疏水耐久性面临着巨大的挑战。
3.为了保证疏水膜长期运行过程中的通量和出水质量的稳定，许多的疏水无机材料，如疏水二氧化硅(sio2)、疏水二氧化钛(tio2)等纳米粒子被用来提高膜的疏水性，或者进行低表面能化学改性以提高md反应中膜的性能，但在长期的md过程中，污染物会不可避免地在膜表面堆积，堵塞膜孔，进而导致通量下降；而若是采用单一的低表面能化学改性方法，有望实现通量的大幅度提高，但是膜的抗污染性则有待提高。


技术实现要素：

4.针对上述问题，本发明提供一种基于聚偏氟乙烯的改性超疏水膜及其制备方法，以及用于改进疏水膜在md长期运行中的通量以及抗污染性能，以解决上述问题。
5.本发明实现上述目的，采用以下技术方案来实现：
6.一种基于聚偏氟乙烯的改性超疏水膜的制备方法，包括以下步骤：
7.s1、以疏水pvdf膜为基底膜，在所述基底膜上通过抽滤负载一层炭黑；
8.s2、将步骤s1抽滤后的基底膜浸入(1h,1h,2h,2h)-全氟癸基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中，干燥后制得。
9.优选的，所述疏水pvdf膜的孔径为0.22μm。
10.优选的，所述(1h,1h,2h,2h)-全氟癸基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中所述(1h,1h,2h,2h)-全氟癸基三乙氧基硅烷的体积百分比为15％。
11.优选的，步骤s2所述干燥的温度为60℃，干燥时间12h。
12.本发明的目的之二在于提供一种基于聚偏氟乙烯的改性超疏水膜，所述改性超疏水膜由前述制备方法制备得到。
13.本发明的目的之三在于提供一种所述基于聚偏氟乙烯的改性超疏水膜的应用，具
体是应用在膜蒸馏中。
14.本发明的有益效果为：
15.本发明采用真空辅助组装及湿法改性相结合的方法对疏水聚偏二氟乙烯基底膜进行改性，通过抽滤负载炭黑层，对疏水聚偏二氟乙烯膜表面进行覆盖，以减小膜孔并增加对低表面能化学改性物质的吸附作用，然后通过浸泡(1h,1h,2h,2h-)全氟癸基三乙氧基硅烷的无水乙醇溶液降低膜的表面化学能，制备得到具有超疏水性、结构稳定的改性超疏水膜，所述改性超疏水膜在各种md过程中具有良好的应用前景，其能够有效地将污染物截留在膜表面，阻止污染物透过膜，从而有效的增强了膜的抗污染性能。此外，所述改性超疏水膜对不同浓度nacl溶液的膜蒸馏可以一直保持着较高的通量，因此改性过程还能有效的提高膜的通量。所述改性超疏水膜对低龄垃圾渗滤液也具有良好的处理效果。
附图说明
16.利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它的附图。
17.图1是本发明实施例所述疏水pvdf膜的sem图；
18.图2是本发明实施例所述c-pvdf膜的sem图；
19.图3是本发明实施例所述疏水f-c-pvdf膜的sem图；
20.图4是本发明实验例所述膜蒸馏装置的结构示意图；
21.图5是本发明实验例所述疏水pvdf膜与所述疏水f-c-pvdf膜处理nacl(1.5wt％)溶液的通量变化曲线图；
22.图6是本发明实验例所述疏水pvdf膜与所述疏水f-c-pvdf膜处理nacl(3.5wt％)溶液的通量变化曲线图；
23.图7是本发明实验例所述疏水pvdf膜与所述疏水f-c-pvdf膜处理nacl(5.5wt％)溶液的通量变化曲线图；
24.图8是本发明实验例所述疏水pvdf膜与所述疏水f-c-pvdf膜处理nacl(1.5wt％)溶液的纯水侧电导率变化曲线图；
25.图9是本发明实验例所述疏水pvdf膜与所述疏水f-c-pvdf膜处理nacl(3.5wt％)溶液的纯水侧电导率变化曲线图；
26.图10是本发明实验例所述疏水pvdf膜与所述疏水f-c-pvdf膜处理nacl(5.5wt％)溶液的纯水侧电导率变化曲线图；
27.图11是本发明实验例所述疏水pvdf膜与所述疏水f-c-pvdf膜处理垃圾渗滤液的膜蒸馏通量变化曲线图；
28.图12是本发明实验例所述疏水pvdf膜与所述疏水f-c-pvdf膜处理垃圾渗滤液的纯水侧电导率变化曲线图。
具体实施方式
29.结合以下实施例对本发明作进一步描述。
30.实施例
31.参见附图1-12，本发明的实施例提供的基于聚偏氟乙烯的改性超疏水膜，其制备方法包括以下步骤：
32.s1、将50ml 2.3wt％的炭黑水溶液抽滤到疏水pvdf膜(孔径0.22μm，直径50mm，海盐新东塑化科技有限公司)上，先用纯水冲洗再用无水乙醇冲洗，各3遍，得到c-pvdf膜；
33.s2、将所述c-pvdf膜的炭黑面朝上置于抽滤装置中，待膜上的无水乙醇蒸发干后，在抽滤杯中倒入2ml的15％(v/v)的(1h,1h,2h,2h)-全氟癸基三乙氧基硅烷/无水乙醇溶液，并用保鲜膜对抽滤杯口进行密封，使得c-pvdf膜炭黑侧进行单侧浸泡改性；
34.s3、1h后将膜从抽滤装置中取出，用无水乙醇冲洗。冲洗后在60℃下烘箱加热干燥12h,即可得到疏水f-c-pvdf膜。
35.实验例
36.1、微观表征
37.实施例所述疏水pvdf膜、所述c-pvdf膜与所述疏水f-c-pvdf膜的sem图参见附图1-3。
38.2、对不同浓度氯化钠溶液的md性能测试
39.首先把疏水pvdf膜或疏水f-c-pvdf膜(有效直径3.5cm)样品放入自制的膜蒸馏组件中，在蠕动泵转速200rpm，冷侧恒温箱15℃，热侧水浴锅70℃，实际膜冷侧18℃，热侧55℃的条件下进行直接接触式膜蒸馏实验，膜蒸馏装置结构示意图参见附图4，热水侧料液采用1000ml不同浓度的氯化钠溶液(分别是1.5wt％nacl溶液、3.5wt％nacl溶液、5.5wt％nacl溶液)，冷水侧采用400ml纯水；当测完一种浓度的氯化钠溶液后，把膜取出用纯水冲洗，然后再进行下一个浓度的氯化钠溶液测试。
40.所述疏水pvdf膜与所述疏水f-c-pvdf膜对不同浓度氯化钠溶液的膜蒸馏通量与纯水侧电导率曲线参见附图5-10，由附图5-10可知，疏水f-c-pvdf膜的通量，以及对盐的截留效果均会增加，并且对不同浓度的氯化钠溶液的md过程中，通量均保持稳定，没有出现大幅度下降的现象，而初始疏水pvdf膜在处理5.5wt％nacl溶液时，通量下降严重。
41.3、垃圾渗滤液性能测试
42.首先把疏水pvdf膜或疏水f-c-pvdf膜(有效直径3.5cm)的样品放入自制的膜蒸馏组件中，在蠕动泵转速200rpm，冷侧恒温箱15℃，热侧水浴锅70℃，实际膜冷测18℃，热侧55℃下进行直接接触式膜蒸馏实验，热水侧料液采用1000ml垃圾渗滤液浓缩液(垃圾渗滤液浓缩液经过0.45μm滤膜抽滤装置过滤)，冷水侧采用400ml纯水。
43.所述疏水pvdf膜与所述疏水f-c-pvdf膜对垃圾渗滤液的膜蒸馏通量与纯水侧电导率曲线参见附图11-12，膜蒸馏反应前后热侧垃圾渗滤液以及冷侧纯水的水质指标参见表1，由附图11-12和表1可知，疏水f-c-pvdf膜在处理垃圾渗滤液浓缩液时，膜通量、对污染物质的抗污染性都有很大的提高，疏水f-c-pvdf膜在长达72h的处理垃圾渗滤液中依旧保持着较稳定的通量，并且电导率的上涨趋于稳定，而疏水pvdf膜在反应2h后通量就趋于0，并且电导率持续快速增长。
44.表1膜蒸馏反应前后热侧垃圾渗滤液以及冷侧纯水的水质指标
[0045][0046][0047]
本发明上述实施例采用真空辅助组装及湿法改性相结合的方法对疏水聚偏二氟乙烯基底膜进行改性，制备得到具有超疏水性、结构稳定的改性超疏水膜，具有良好的抗污染性能，同时保持着高的蒸馏通量。
[0048]
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。