本发明属于催化剂，具体涉及一种铜基催化剂及其制备方法，以及该铜基催化剂在催化二氧化碳和甲烷一步制甲醇中的应用。
背景技术：
1、甲烷和二氧化碳是大气中主要温室气体，同时也是潜在的“碳资源”。若能将其“化废为宝”，不仅能缓解温室气体排放带来的生态环境问题，还能实现碳资源可持续循环利用。因此，甲烷和二氧化碳共转化研究对天然气化工、石油化工及环境保护都具有重要意义，且已引起学术界和工业界广泛关注。
2、由甲烷和二氧化碳出发制取甲醇是二者理想的利用途径之一，甲醇是重要的化工原料，可用作汽油添加剂，也能通过mto、mtp等工艺生产烯烃、芳烃等化学品。目前，利用常规催化法转化甲烷和二氧化碳制甲醇要求两步工艺和高温高压条件，能量密集且工艺复杂。第一步是将甲烷和二氧化碳在高温条件下重整制合成气(ch4+co2→2co+2h2，δh298k＝247kj/mol)，第二步是将所得的合成气在高压条件下转化为甲醇(co+2h2→ch3oh)。第一步反应中由于甲烷和二氧化碳热力学稳定性极高，重整过程通常需要1100-1200k高温，高温条件对装置要求苛刻，且易导致积碳生成，降低碳利用率，而且高温易引发催化剂因烧结和积碳失活，降低催化剂稳定性；第二步反应中由于合成气制甲醇是分子数降低反应，反应需要在高压条件下才能合成甲醇，高压条件对装置也要求苛刻，实际操作困难，能耗高。显然，上述两步法将甲烷和二氧化碳转化为甲醇反应的操作投资、设备投资及设备维护费用均高。
3、非平衡等离子体技术已被广泛应用于甲烷和二氧化碳的低温活化转化。近期研究发现，当非平衡等离子体与部分催化剂耦合(等离子体催化技术)能够将二氧化碳和甲烷一步转化为高附加值液态化学品，突破上述两步高温高压工艺。但是，一步工艺所获得的液态化学品组成复杂，主要由酸类、醇类、酮类、醛类等组成，此外还有一氧化碳和烃类气相产物生成。
4、如中国专利文献cn113559836a公开了一种高效负载型双金属催化剂及制备方法和应用，通过将介质阻挡放电等离子体技术与溶液燃烧法相结合，形成微燃烧法制备负载型双金属催化剂。其技术特征是，其一，将双金属组分溶解于溶剂中，加入燃料，得到前驱体溶液，将前驱体负载到载体上，静置后干燥；随后将干燥所得产物研磨后进行间歇式介质阻挡放电处理；再将放电处理后所得产物进行焙烧，得到高效负载型双金属催化剂。其二，所述的双金属组分为ni盐、fe盐、co盐、cu盐、zn盐、ce盐、zr盐、mg盐和la盐中的两种；所述的载体为sio2、α-al2o3、β-al2o3、γ-al2o3与zsm-5中的一种；所述的燃料为尿素、柠檬酸、甘氨酸、乙二醇、乙醇、甘油与正丙醇中的一种。其三，所述的间歇式介质阻挡放电处理为，等离子发生器的电压为50-150v，电流为2-3a，放电次数为20-40次，每次放电时间为3min。其四，焙烧温度为300-800℃，时间为2-5h。其五，所述的高效负载型双金属催化剂在甲烷干重整中的应用；具体是，将高效负载型双金属催化剂用石英砂稀释后放入石英管，再将石英管装于固定床反应器中，向固定床反应器中通入原料气，在常压下进行甲烷干重整反应；其中，原料气流速为40～45ml/min，空速为48000～54000ml/(g.h)，反应温度为450～850℃，所述原料气为co2、ch4与ar的混合气。该技术方案存在的缺陷或不足在于：(1)在催化剂制备过程中加入燃料，通过介质阻挡放电等离子体技术与溶液燃烧法相结合制备催化剂，即催化剂制备中需额外引入燃料，工艺复杂，成本提高，即便没有燃料的条件下也可以直接用介质阻挡放电等离子体处理干燥后的催化剂前驱体。(2)利用介质阻挡放电等离子体处理干燥后的催化剂前驱体，并未直接得到催化剂产品，还需要进一步热焙烧处理才能得到最终负载型双金属催化剂。(3)利用介质阻挡放电等离子体处理干燥后的催化剂前驱体时，采用的是“间歇式放电处理”方法，要求放电处理20-40次，处理过程操作复杂，且等离子发生器的电压和电流高，分别为50-150v，电流为2-3a。(4)所制备的催化剂要求为双金属组成，载体为sio2、α-al2o3、β-al2o3、γ-al2o3与zsm-5中的一种，实施例中所提供的催化剂主要组成为ni，采用其他金属与ni复合，而ni易和al2o3载体形成“镍铝尖晶石”；此外，镍基催化剂是被公认的甲烷和二氧化碳干重整制合成气(co和h2)最好的催化剂，但是不适合制备高附加值的醇类产品。(5)所述原料气为co2、ch4与ar的混合气，反应温度为450～850℃，反应为单独热催化反应且反应温度高，所得反应产物为合成气，反应温度高得不到高附加值醇类产品。
5、《applied catalysis b:environmental,2020,261,118228》报道了等离子体催化二氧化碳和甲烷制液态产物的催化剂，具体是：采用非平衡等离子体和催化剂耦合将二氧化碳和甲烷一步转化为液态产物，所涉及的非平衡等离子体由介质阻挡放电产生，并且通过压缩空气枪来及时脱除放电过程中产生的电热，以达到生成液态产物的目的；所涉及的催化剂包括，sio2负载fe或co的负载型催化剂，采用浸渍法制备催化剂，并且催化剂在使用前经过h2/n2(5％/95％)混合气在600℃高温下还原预处理10h；该技术方案存在的缺陷或不足在于：反应得到的液态产物总选择性低，最高为47.9％；与co/sio2催化剂相比，虽然fe/sio2更有利于醇类(甲醇和乙醇)的生成，但是所得甲醇选择性最高只有31％。
6、《angewandtechemieinternational edition,2017,56,13679》报道了一种等离子体催化二氧化碳和甲烷制高附加值燃料和化学品的方法，具体是：采用非平衡等离子体或非平衡等离子体与催化剂耦合的手段，在常温和常压的条件下，将二氧化碳和甲烷一步转化为高附加值燃料和化学品。所涉及的非平衡等离子体是由介质阻挡放电产生，并提供了一种新型的介质阻挡放电等离子体反应器，具体是放电反应器为线-套筒式反应器，内筒为反应区，外筒与循环水相接，循环水起及时撤出放电反应热进而控制反应温度，以及作为放电接地电极的双重作用，达到生成液态产物的目的；中心电极为不锈钢棒。所涉及的催化剂为cu/γ-al2o3、au/γ-al2o3和pt/γ-al2o3三种催化剂；该技术方案存在的缺陷或不足在于：反应得到的液态产物由乙酸、甲醇、乙醇、甲醛、丙酮构成；液态产物总选择性最高59.1％，以乙酸为主产物；此外，该文献中提及在等离子体反应器中填充cu/γ-al2o3、au/γ-al2o3或pt/γ-al2o3催化剂，导致甲醇选择性低，所得的最高甲醇选择性仅为11.9％。
7、《journal of co2 utilization,2021,52,101675》报道了等离子体催化二氧化碳和甲烷制液态产物的ni基催化剂，具体是：采用非平衡等离子体和ni催化剂耦合将二氧化碳和甲烷一步转化为液态产物。所涉及的非平衡等离子体由纳秒脉冲放电产生；所涉及的ni基催化剂采用浸渍法制备；该技术方案存在的缺陷或不足在于：反应得到的液态产物中醇类组成复杂，包括甲醇、乙醇、乙二醇和丙醇；nial-ldh/nf催化剂有利于甲醇生成，但是对应的甲醇选择性最高仅为12.3％。
8、《energy conversion and management,2019,191,93》报道了等离子体催化二氧化碳和甲烷制液态产物的催化剂，具体是：在二氧化碳和甲烷的混合气中引入ar的条件下，采用非平衡等离子体和催化剂耦合将二氧化碳和甲烷一步转化为液态产物。所涉及的非平等离子体由介质阻挡放电产生；所涉及的催化剂为czsm-5负载的pt、ag、pd、re或ir催化剂，催化剂均采用浸渍法制备；该技术方案存在的缺陷或不足在于：pt/czsm-5催化剂对应的液态产物总选择性最高为60％，反应得到的液态产物包括甲醛、甲醇、乙醇和丙酮，但未给出每个产物选择性。
9、中国专利文献cn109603707a公开了一种ch4/co2低温直接合成c1-c4醇的装置及其合成方法，具体地，该装置是由三块平行金属板构成的放电反应器，且上面和下面两块金属板与制冷单元链接；该合成方法是在装置、负载型催化剂和添加气共同作用下，转化甲烷和二氧化碳生成c1-c4醇；所涉及负载型催化剂的载体为金属氧化物载体(al2o3、zno、tio2、sio2、nbo、ceo2)、分子筛载体(zsm-5、ts-1、sapo-34、β、mcm-41)、碳材料载体(活性炭、碳纤维、石墨烯、碳纳米管)碳化钼载体、碳化铁载体、氮化钼载体、氮化铁载体或氮化钴载体；该技术方案存在的缺陷或不足在于：所得醇类复杂，由甲醇、乙醇、丙醇和丁醇构成，增加了从混合醇中分离甲醇的难度；混合醇总选择性最高68％，但是未给出甲醇选择性。
10、综上，现有的等离子体催化二氧化碳和甲烷一步转化制液态化学品反应普遍存在液态产物选择性低和液态产物组成复杂，甲醇的选择性低的问题。
技术实现思路
1、本发明要解决的技术问题在于提供一种铜基催化剂的制备方法和应用，该铜基催化剂可将甲烷和二氧化碳一步且高选择性的转化为甲醇，提高两大温室气体的利用价值，有利于化工生产和使用。
2、为此，本发明提供如下技术方案：
3、一种铜基催化剂，由载体和活性组分构成，所述载体为硅铝摩尔比为1～20的分子筛，所述活性组分包括铜；
4、以所述铜基催化剂的质量为100％计，所述铜基催化剂中铜的含量为0.1％～70％。
5、具体催化剂中铜含量，可以根据实际需要，结合其他因素综合选择，如可选自0.5％，1.0％，5％，8％，15％，35％，45％，40％，55％，60％，65％等。
6、可选地，所述载体为硅铝摩尔比为1～10的分子筛。
7、本发明使用的低硅铝比分子筛最好是焙烧后脱除了模板剂的分子筛，可以是经过碱金属、碱土金属、稀土金属或铵盐交换改性后的分子筛，优选地，所述分子筛为x型分子筛和y型分子筛中的一种或多种。
8、可选地，以所述铜基催化剂的质量为100％计，所述铜基催化剂中铜的含量为5％～50％，优选5％～30％，如10％、15％、20％、25％、22％、18％等。
9、可选地，所述活性组分还含有ia、iia、viiib、iib和镧系金属中的一种或几种。
10、可选地，所述活性组分中铜与除铜之外的其他活性组分的摩尔比为2～8。
11、优选地，所述改性剂选自锌、钠、钾、铷、铯、锂、铍、镁、钙、锶、钡、铈、镍、钴和铁中的至少一种。
12、本发明还提供了上述的铜基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
13、将载体(硅铝比为1～20的分子筛)与含铜的前驱体的溶液混合，干燥，得铜基催化剂的前驱体；
14、将所述铜基催化剂的前驱体进行有氧焙烧，即得所述铜基催化剂。
15、可选地，所述有氧焙烧为非平衡等离子体焙烧或热焙烧。
16、可选地，所述非平衡等离子体焙烧的气氛为纯氧气或氧气与惰性气体的混合气，所述惰性气体选自氮气、氩气和氦气中的至少一种。
17、可选地，所述热焙烧可采用常规的热焙烧，如可选择在400-550℃下焙烧3-5h。
18、可选地，所述的非平衡等离子体工作气焙烧的温度为200～400℃，时间为0.5～3h。
19、本发明同样不限制含铜的前驱体的溶液与载体(分子筛)混合的形式，如可采用常规的浸渍法、沉积沉淀法、负载、沉淀等形式均可。本发明载体为低硅铝比分子筛，可以不特别限定分子筛种类，但必须要求分子筛中的硅铝摩尔比要低于20，更好低于10。只有低硅铝比分子筛和铜活性组分加之有氧焙烧，才能在高铜含量的条件下使得铜物种分散更均匀。
20、优选地，所述载体(硅铝比为1～20的分子筛)在与含铜的前驱体的溶液混合之前先进行除杂，采用常规的方法除杂即可，如煅烧。
21、非平等离子体放电焙烧通常是指，利用非平衡等离子体富含高能粒子、带电粒子、紫外线等，以及其重粒子温度低，且自由电子温度高(te≈104-105k≈1-10ev)的独特性来焙烧铜基催化剂的前驱体。
22、优选地，所述非平衡等离子体放电的形式为正弦交流电，放电频率为6-20khz。
23、本发明中，更具体非平衡等离子体放电焙烧过程可以是：将干燥后所得铜基催化剂的前驱体粉末成型为颗粒状，随后放入介质阻挡放电反应器中，将工作气体持续不断流经放电反应器，在0.01～0.1mpa压力下，在放电反应器高压电极和接地电极之间施加正弦交流电压，当电源输入功率达到一定的阈值，比如电场达到工作气体的电离阈值，将击穿工作气体分子形成等离子体，随后铜基催化剂的前驱体在等离子体气氛下处理0.5～3h得到铜基催化剂。
24、可选地，所述铜的前驱体可选自硝酸盐、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐、硫酸盐和氯化盐等水溶性铜盐中的至少一种。
25、本发明还提供了一种上述铜基催化剂的制备方法制得的铜基催化剂在以二氧化碳和甲烷为原料一步制备甲醇中的应用。
26、可选地，所述应用方法包括如下步骤：向含有所述铜基催化剂的介质阻挡放电反应器中通入二氧化碳和甲烷的混合气，然后在100～300℃下，一步反应得到甲醇；其中，所述甲烷与二氧化碳的摩尔比为0.5～5。
27、优选地，反应温度为150～250℃。
28、可选地，所述介质阻挡放电反应器包括绝缘介质、高压电极和低压电极，所述绝缘介质位于所述高压电机与所述低压电极之间，所述催化剂填充于非平衡离子体放电空间。
29、本发明并不特别限定该介质阻挡放电等离子体反应器的类型，如可以是线-筒式电极结构、针-板式电极结构、管-板式电极结构、管-管式电极结构或板-板式电极结构的介质阻挡放电反应器，对放电阻挡介质层也不加以限定，如可以为玻璃层、石英层、云母层或有机玻璃层等。
30、由于在二氧化碳和甲烷混合气高选择性一步制备甲醇过程中选择的是本发明的铜基催化剂，为使其达到甲醇高选择性，要避免其过度反应，因此希望控制其反应较为缓和，发明人还由此意外发现，在这种缓和条件下引入水蒸气会起到更好的效果。在反应过程中，水蒸气的作用主要有两方面：一方面，水蒸气作为萃取剂保护目标产物甲醇，利用甲醇极易溶于水的性质，通过水蒸气使甲醇及时从催化剂表面解析下来，防止甲醇在催化剂表面进一步反应生成co等副产物，从而提高甲醇选择性；另一方面，水蒸气促进甲烷氧化生成醇类，水分子在等离子体区也许能产生oh物种，该oh物种不但能促进ch4解离生成ch3物种，而且能与ch3直接反应生成甲醇，从而提高甲醇选择性。
31、优选地，所述二氧化碳和甲烷的混合气中还含有水蒸气，其中，所述水蒸气在混合气中的体积占比为5％～70％，优选为20％～50％。
32、本发明中所述水蒸气的引入方法不做限定，如可以将水蒸气单独引入介质阻挡放电反应器中，也可以先将水蒸气与反应原料气(甲烷和二氧化碳)混合后一起引入介质阻挡放电反应器中。当水蒸气通过反应原料气流经装有液态水的鼓泡器而获得时，鼓泡器的内外玻璃管之间通入循环水，通过循环水的温度来控制鼓泡器内水蒸气的饱和蒸汽压，进而控制水蒸气在混合气中体积占比。
33、与现有技术相比，本发明技术方案的有益效果在于：
34、1、现有以甲烷和二氧化碳为原料经一步工艺所获得的液态化学品的组成复杂，主要由酸类、醇类、酮类、醛类等组成，此外还有一氧化碳和烃类气相产物生成。这是目前等离子体催化二氧化碳和甲烷一步转化为高附加值液态化学品反应面临的最主要问题，而解决此问题的关键因素是催化剂。因等离子体催化二氧化碳和甲烷制高附加值液态化学品研究难度大且研究还处在起步阶段，导致现有研究中催化剂活性位不明，催化剂的研究处在试错阶段。
35、本发明提供的铜基催化剂，以铜作为主要的活性组分，结合低硅铝比的分子筛载体，在用于催化甲烷和二氧化碳一步转化反应时，对甲醇具有高的选择性，甲醇的选择性能达到70％以上。
36、2、发明人经研究发现，利用非平衡等离子体焙烧以铜作为主活性成分、以低硅铝比的分子筛作为载体的铜基催化剂的前驱体制得的催化剂具有更好的甲醇选择性。主要原因可能是，一是低硅铝比的分子筛具有大量带正电荷的铝离子使分子筛孔道内具有强静电场，易吸附极性分子，使低硅铝比分子筛具有强亲水性，进而引发铜前驱体溶液被快速且大量吸附在分子筛孔内；二是采用非平衡等离子体焙烧，因非平衡等离子体富含高能粒子、带电粒子、紫外线等，以及其重粒子温度低，且自由电子温度高(te≈104-105k≈1-10ev)的独特性来焙烧铜基催化剂的前驱体，主要通过等离子体区高能粒子碰撞活化铜基催化前驱体，达到焙烧催化剂前驱体的目的，使得活性组分铜能够均匀分散在载体中；三是非平衡等离子体区富含高浓度自由电子可附着在催化剂粒子表面，使得催化剂粒子因带同电而相互排斥，进一步提高低活性组分铜的均匀分散。
37、3、本发明提供的铜基催化剂的应用，通过将铜基催化剂与非平衡等离子体耦合，在此耦合体系中将二氧化碳和甲烷混合气一步反应，能够有效调控反应产物分布，显著提高了反应产物中目标产物甲醇的选择性，获得的甲醇选择性达70-95％，远高于目前公开文献中的最好结果35％，解决了现有等离子体催化甲烷和二氧化碳转化技术面临的反应产物中甲醇选择性低的问题，提高两大温室气体的利用价值，有利于化工生产和使用。