含活性炭的吸附脱砷剂的再生方法与流程

本发明涉及催化剂再生，具体涉及一种含活性炭的吸附脱砷剂的再生方法。

背景技术：

1、随着石油资源的日益贫化，原油成分更加复杂，原油中砷含量增加。砷原子价电子结构为4s24p3，能形成含有1～3个取代烃基的有机化合物asr3，具有较强的化学配位能力，容易与第ⅷ族元素(co、ni)d轨道结合形成配位键，难以通过活化等方法排除，造成永久性中毒失活。因此，原油在后续加工过程如催化裂化汽油在进行预加氢、石脑油在进行乙烯裂解或水蒸气转化制氢之前，需要进行脱砷，否则会导致催化剂中毒。

2、目前，针对烃类化合物的脱砷技术主要包括吸附脱砷和临氢脱砷。吸附脱砷技术由于工艺简单、操作方便、反应温度低及不容易对油品性质造成影响等优点，应用更为广泛，而且对吸附脱砷材料还可进行再生，重复利用提高经济效益，但是现有的再生吸附脱砷材料的方法普遍存在难以工业化、再生效果差等缺陷。

3、如中国专利文献cn109107550a公开了一种砷污染的吸附剂再生和砷回收方法，该方法将砷污染的吸附剂置于高温高压反应釜中，再加入金属结合剂并通入二氧化碳气体，升温加压至二氧化碳的超临界状态，接触萃取后得到萃取产物，然后再用超临界状态的水将二氧化碳中的砷提取出来，同时也得到了再生后的吸附剂。该方法中采用超临界状态的二氧化碳来萃取吸附剂中的砷化物，进而得到再生的吸附剂，不仅成本较高，而且难以工业化。

4、中国专利文献cn104028316a公开了一种砷中毒的scr脱硝技术催化剂再生方法，该方法首先将催化剂机械清灰，然后对失活催化剂进行碱性溶液清洗，随后用酸性再生溶液处理催化剂，经过处理后的催化剂中的砷基本脱除，且具有一定的抗砷能力，脱硝率达81-88％。中国专利文献cn106807402a公开了一种选择性催化还原脱硝催化剂再生方法，该方法采用三氯化铁溶液作为再生液，结合机械清灰、清洗前处理和焙烧后处理过程，能够高效脱除催化剂表面的砷，且能有效地恢复催化剂的活性及保留催化剂中的活性组分。但是，由于含活性炭的脱砷剂长期吸附胶质、硫醇等物质在外层形成了一层杂质外壳，上述两种方法无法将杂质外壳完全清理掉，使得用于再生的溶液也就很难进入所有的孔道并将砷化物清除，无法实现含活性炭的脱砷剂的有效再生。

5、中国专利文献cn101172263公开了一种铜基含活性炭的吸附脱砷剂的再生方法，包括以下步骤：(1)氮气吹扫，(2)升温吹扫，(3)降温烧残，(4)升温烧残，(5)降温干燥。该文献中虽然记载了该方法能够实现脱砷剂的有效再生，但是含活性炭的吸附脱砷剂为了加强催化剂的吸附性能通常会引入很高比例的活性炭，而活性炭是具有可燃性的，一旦被其它物质引燃会导致催化剂本身因为活性炭组分烧失而发生强度和脱砷活性的大幅度降低，因此当采用该文献公开方法处理含活性炭含活性炭的吸附脱砷剂的时候，在步骤(3)和步骤(4)的烧残过程中引发含活性炭含活性炭的吸附脱砷剂的燃烧，导致脱砷剂再生失败，同时也会引发安全事故。

技术实现思路

1、因此，本发明要解决的技术问题是克服现有技术中脱砷剂的再生方法不适用于含活性炭的吸附脱砷剂，或成本高，难以实现工业化的缺陷，从而提供一种含活性炭的吸附脱砷剂的再生方法。

2、为此，本发明提供如下技术方案：

3、一种含活性炭的吸附脱砷剂的再生方法，包括如下步骤：

4、将失活的含活性炭的吸附脱砷剂在清洗液中处理，干燥后，经有氧焙烧、无氧焙烧，即得再生后的含活性炭的吸附脱砷剂；

5、其中，所述清洗液处理的温度为100-400℃，压力为0.5-3mpa，时间为0.5-3h；

6、所述清洗液为体积比为1:(3-10)的极性有机溶剂与非极性有机溶剂的混合物。

7、清洗液的用量以在常温常压下能够将失活的脱砷剂浸没即可。

8、可选地，所述失活的含活性炭的吸附脱砷剂为部分失活或完全失活。

9、可选地，所述极性有机溶剂选自乙醇、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯和甲苯中的至少一种。优选地，所述极性有机溶剂选自其中的任两种，且两种极性有机溶剂的体积比为1:(2-4)。

10、可选地，所述非极性有机溶剂选自石油醚、环己烷、正己烷、正辛烷和苯中的至少一种。优选地，所述非极性有机溶剂选自其中的任两种，且两种非极性有机溶剂的体积比为1:(3-5)。

11、可选地，所述清洗液处理的温度为200-300℃，压力为1-2mpa。

12、可选地，所述清洗液中极性有机溶剂与非极性有机溶剂的体积比为1:(5-6)。

13、可选地，所述清洗液处理的时间为1-1.5h。

14、可选地，所述有氧焙烧的温度为200-400℃，焙烧时间为2-5h。

15、可选地，所述有氧焙烧在氧气体积浓度为10％-25％的气氛下进行。

16、可选地，所述无氧焙烧的温度为500-700℃，时间为2-5h。

17、可选地，所述无氧焙烧在氮气气氛下进行。

18、可选地，所述干燥为采用氮气对用清洗液处理后的含活性炭的吸附脱砷剂进行吹扫。

19、可选地，所述干燥为采用100-250℃氮气对用清洗液处理后的含活性炭的吸附脱砷剂进行吹扫，所述吹扫时间为0.5-3h。

20、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

21、1、由于含活性炭汽油吸附脱砷剂长期吸附胶质、硫醇以及二烯烃等物质，因此，在脱砷剂的外层堆积形成了一层杂质外壳。常规的再生方法会导致脱砷剂内的孔道结构被破坏，脱砷剂无法实现再生或再生后的脱砷的强度和活性显著下降，甚至引发火灾。比如通过氮气吹扫的方式处理外壳，后续如采用有氧焙烧的方法，会引燃活性炭，导致吸附脱砷剂的孔道结构被破坏，再生后的脱砷剂强度和活性显著下降，严重的甚至引发脱砷剂燃烧；通过碱性/酸性/三氯化铁溶液等处理，再生液很难进入脱砷剂的孔道中将砷完全脱除，直接导致再生后脱砷剂的脱砷活性下降。因此，发明人意识到常规的再生方法不适合含活性炭的脱砷剂再生的根本原因是杂质外壳的影响，因此，如何将脱砷剂外层的杂质外壳彻底有效地清理掉是保证再生脱砷剂的脱砷活性的关键。

22、发明人一开始尝试了采用常规的单一有机溶剂来清理脱砷剂外壳，采用常规的单一有机溶剂清洗，再结合后续的焙烧步骤来进行再生的方法，虽然降低了后续易引燃脱砷剂的风险，但是还是会引发活性炭的燃烧，且再生后的脱砷剂的强度显著下降，分析原因可能是杂质外壳脱除时，温度、压力和处理时间不合适导致脱砷剂的结构被破坏，使得再生后的脱砷剂强度和活性的降低，因此，如何实现彻底脱除脱砷剂杂质外壳、且不破坏脱砷剂的结构和活性组分是保证含活性炭脱砷剂有效再生的关键。

23、发明人经深入研究，创造性的找到了既能彻底有效地将杂质外壳脱除，又能保住脱砷剂内部孔道结构和活性组分的前期处理方法，在将杂质外壳彻底脱除后结合适度有氧焙烧的方法实现含活性炭的吸附脱砷剂的有效再生。具体地，通过采用由特定比例的极性有机溶剂与非极性有机溶剂构成的清洗液，在一定温度和压力下，将清洗液以气体的形式处理脱砷剂，可以有效地、完全地脱除催化剂表面长期聚集形成的胶质、硫醇、二烯烃等杂质外壳，彻底为进一步深度脱除脱砷剂中的砷化物打开孔道的同时，又不会破坏脱砷剂中的孔道结构，保证脱砷剂的强度不降低；经过清洗液处理之后，脱砷剂中的孔道结构能够大部分或者完全恢复，然后结合依次进行有氧焙烧、无氧焙烧的方式，有效避免因遗留的胶质、硫醇、二烯烃等物质燃烧而破坏原有脱砷剂的结构和组成，并能深度脱除脱砷剂中的砷化物，保证再生后脱砷剂的脱砷活性与新鲜的脱砷剂的活性相当，且成本低，易于工业化操作。

24、2、含活性炭的吸附脱砷剂失效的原因是吸附的砷与脱砷剂中的活性成分金属氧化物之间形成静电吸附，或者是直接与金属氧化物反应生成金属砷化物，导致其中的活泼金属不再具有脱除砷的效果，通过低温有氧焙烧的方式，可将其中的ash3和烷基砷等砷化物氧化成氧化砷，破坏砷与活性成分金属氧化物之间的静电吸附力，也可将活性组分重新变为具有脱砷能力的氧化态金属，同时保护脱砷剂的孔道结构，结合高温无氧焙烧过程将氧化砷脱除，完成失活脱砷剂的再生。

25、3、本发明再生后的脱砷剂主要针对汽油的脱砷应用，砷容量可达到新鲜剂的85％以上，初期脱砷活性同新鲜脱砷剂大致相当。应用到炼厂后，可大大缓解炼厂的废剂处理压力，具有极高的环保价值。