电子传递速率快、易回收的磁性“鸡米花”状CuS/Fe3O4催化剂的制备方法及应用与流程

电子传递速率快、易回收的磁性“鸡米花”状cus/fe3o4催化剂的制备方法及应用
技术领域
1.本发明涉及水处理材料领域，具体涉及电子传递速率快、易回收的磁性鸡米花状催化剂cus/fe3o4的制备方法及应用。


背景技术：

2.印刷、纺织、化工、食品加工等行业普遍利用偶氮染料作为染色剂，产生的大量染料废水排放到水环境中，不仅降低水体透光率，影响水生植物的光合作用，而且危及人类的健康。传统的废水处理方法，如混凝、沉淀、过滤等技术，涉及材料的再生、更换和污泥处理等问题，废水处理效率低，亟需开发有效的方法降解水中存留的偶氮染料。
3.基于硫酸根自由基的高级氧化技术操作简单、高效，能快速分解大多数难降解污染物，在染料废水处理方面展现出了巨大的优势和应用潜力。铁基催化剂（如fe2o3、fe3o4、feooh等）环境友好、价格便宜、易获得，与其他铁基催化剂相比，fe3o4同时包含fe
2+
和fe
3+
，具有反尖晶石结构，可以为电子提供转移空间，易合成和实现固液分离，常常被用于活化过硫酸盐降解有机污染物。然而，在活化过硫酸盐的过程中，其表面的fe
2+
易被氧化为fe
3+
，不断被消耗，导致fe3o4活化过硫酸盐的效率低。因此，如何提高fe
3+
转化为fe
2+
的效率是亟需解决的难题。目前，关于加速fe
3+
还原为fe
2+
的方法主要有：与光、电等技术耦合。利用电化学反应提供的电子或光生电子将fe
3+
转化为fe
2+
，但是需要光、电等仪器设备，工艺复杂、运行成本高。添加还原剂。如羟胺ha、亚硫酸钠和硫代硫酸钠直接提供电子加速fe
2+
的再生，减少fe
3+
的积累。该方法操作简单，但存在还原剂与污染物竞争自由基、还原剂回收困难、重复利用率低的问题。与低价金属（cu0、cu
+
和mn
3+
等）结合。通过低价金属和fe
3+
之间的电子转移加速fe
3+
还原，电子转移过程发生在催化剂内部，反应速率快，有机物降解效率高。但是，低价金属的再生与回收困难。此外，具有强磁性的fe3o4纳米颗粒不可避免地发生团聚现象，比表面积减小，导致催化活性降低。
4.硫化铜（cus）具有良好的导电性、机械稳定性和热稳定性，常被用于活化过硫酸盐降解有机污染物。与传统的金属氧化物催化剂相比，cus表面的硫（如s
2-和s
n2-）可通过电子转移实现金属活性位点的再生，增强对过硫酸盐的活化和污染物的降解。但是，片状cus的比表面积小，催化活性低，分离回收困难。
5.因此，fe3o4和cus催化剂需要进一步改进和提高。
6.本发明将fe3o4纳米颗粒固定在片状的cus表面，制备电子传递速率快、易回收的磁性鸡米花状cus/fe3o4催化剂，克服了fe3o4纳米颗粒的团聚；利用cus表面低价硫的良好电子传递能力实现fe
2+
的再生，提高fe3o4的催化活性；利用fe3o4纳米颗粒的引入，赋予cus磁性，增加cus的比表面积，为污染物的降解提供更多的活性位点。该催化剂的制备流程简单、成本低、催化活性高、易分离回收，具有较大的应用潜力。


技术实现要素：

7.鉴于上述催化剂的不足，本发明的目的是要解决现有fe3o4表面fe
3+
/fe
2+
循环转化慢、fe
3+
在反应过程中大量积累、fe3o4纳米颗粒易团聚、片状的cus催化活性低及回收困难的问题，提供电子传递速率快、易回收的磁性鸡米花状cus/fe3o4催化剂的制备方法及应用。
8.电子传递速率快、易回收的磁性鸡米花状催化剂，其化学式为cus/fe3o4；fe3o4纳米颗粒负载在cus花状结构的纳米片上，呈鸡米花状。
9.电子传递速率快、易回收的磁性鸡米花状催化剂cus/fe3o4的制备方法，具体是按以下步骤完成的：一、制备溶液a：将氯化铁和柠檬酸钠溶于乙二醇中，在温度为40℃下搅拌至氯化铁和柠檬酸钠完全溶解，得到溶液a。
10.二、制备fe3o4前驱体：将乙酸钠加入溶液a中，在温度为40℃下继续搅拌至溶液澄清，得到fe3o4前驱体。
11.三、溶剂热反应：将fe3o4前驱体置于内衬聚四氟乙烯的反应釜中进行溶剂热反应，得到溶剂热反应产物。
12.四、洗涤、干燥：将溶剂热反应产物取出后经洗涤、干燥，得到磁性纳米颗粒fe3o4。
13.五、制备溶液b：将氯化铜溶于乙二醇中，在温度为30℃下搅拌至氯化铜完全溶解，得到溶液b。
14.六、制备混合液c：将上述制备的fe3o4加入溶液b中，搅拌、混合均匀，得到混合液c。
15.七、制备cus/fe3o4前驱体：将硫脲加入混合液c中，在温度30℃下继续搅拌至硫脲完全溶解，得到cus/fe3o4前驱体。
16.八、溶剂热反应：将cus/fe3o4前驱体置于内衬聚四氟乙烯的反应釜中进行溶剂热反应，得到溶剂热反应产物。
17.九、洗涤、干燥：将溶剂热反应产物取出后经洗涤、干燥，得到鸡米花状的cus/fe3o4催化剂。
18.上述电子传递速率快、易回收的磁性鸡米花状cus/fe3o4催化剂的应用在于利用cus/fe3o4作为催化剂活化过硫酸盐处理染料废水。
19.本发明的优点是：一、采用溶剂热法制备了磁性鸡米花状的cus/fe3o4催化剂，与单一的cus催化剂或fe3o4催化剂相比，在双金属的协同作用下，促进了ps的活化和污染物的降解，cus表面的低价硫提供电子加速fe
3+
/fe
2+
的循环，减少fe3o4表面fe
3+
的积累，有利于提高催化性能。
20.二、本发明制备的磁性cus/fe3o4催化剂呈鸡米花状，大大增加了催化剂的比表面积，有利于污染物的吸附和过硫酸盐的活化。
21.三、本发明制备的磁性cus/fe3o4催化剂呈鸡米花状，磁性fe3o4纳米颗粒负载在cus花状结构的纳米片上，有利于fe3o4纳米颗粒分散，避免团聚。
22.四、本发明制备的磁性cus/fe3o4催化剂呈鸡米花状，磁性fe3o4纳米颗粒负载在cus花状结构的纳米片上，有利于增加cus的比表面积，为污染物的降解提供更多的活性位点，并赋予cus磁性，有利于分离回收，防止流失。
23.五、本发明采用硫脲作硫源、乙二醇作为溶剂，铜离子、硫脲和乙二醇形成螯合物[cu(ch4n2s)m(c2h6o2)n]
2+
，控制硫离子在反应过程中的释放速率，大大降低了硫离子浓度，
同时六角相硫化铜晶各向异性生长，得到由纳米片构成的花状结构cus。
[0024]
本发明制备的催化剂中的fe3o4纳米颗粒分散性好、电子转移速率快、磁性强，活化过硫酸盐降解甲基橙废水效果显著（在初始ph为7，催化剂投加量为0.4g/l和过硫酸盐浓度为3mmol/l的条件下，当甲基橙浓度为25mg/l时，反应30min后，甲基橙去除率可达94%），易分离回收，可应用于染料废水处理。
附图说明
[0025]
图1为实施例1得到的磁性鸡米花状cus/fe3o4催化剂的扫描电镜图。
[0026]
图2为实施例1得到的磁性鸡米花状cus/fe3o4催化剂的xrd图。
[0027]
图3为实施例1得到的磁性鸡米花状cus/fe3o4催化剂室温下的磁滞回线。
[0028]
图4为实施例1得到的磁性鸡米花状cus/fe3o4催化剂fe元素的xps谱图。
[0029]
图5为实施例1得到的磁性鸡米花状cus/fe3o4催化剂s元素的xps谱图。
[0030]
图6为甲基橙废水的降解曲线，图中
◆
表示实施例2得到的甲基橙废水的降解曲线，图中
▼
表示对比例3得到的甲基橙废水降解曲线，图中
▲
表示对比例4得到的甲基橙废水的降解曲线，图中
■
表示对比例5得到的甲基橙废水降解曲线。
具体实施方式
[0031]
具体实施方式一：本实施方式是制备电子传递速率快、易回收的磁性鸡米花状的催化剂，其化学式为cus/fe3o4，fe3o4纳米颗粒负载在cus花状结构的纳米片上。
[0032]
本实施方式制备的磁性鸡米花状催化剂表面的低价硫提供电子，加速fe
3+
/fe
2+
的循环，减少fe3o4表面fe
3+
的积累，有利于催化反应过程中的电子转移，进而提高催化性能，克服fe3o4纳米颗粒的团聚；fe3o4纳米颗粒赋予cus磁性，制备的催化剂易分离回收，cus比表面积增加，这为污染物的降解提供更多的活性位点。
[0033]
具体实施方式二：本实施方式是提供电子传递速率快、易回收的磁性鸡米花状催化剂cus/fe3o4的制备方法，具体是按以下步骤完成的：一、制备溶液a：将氯化铁和柠檬酸钠溶于乙二醇中，在温度为40℃下搅拌至氯化铁和柠檬酸钠完全溶解，得到溶液a；二、制备fe3o4前驱体：将乙酸钠加入溶液a中，在温度为40℃下继续搅拌至溶液澄清，得到fe3o4前驱体；三、溶剂热反应：将fe3o4前驱体置于内衬聚四氟乙烯的反应釜中进行溶剂热反应，得到溶剂热反应产物；四、洗涤、干燥：将溶剂热反应产物取出后洗涤、干燥，得到磁性纳米颗粒fe3o4；五、制备溶液b：将氯化铜溶于乙二醇中，在温度为30℃下搅拌至氯化铜完全溶解，得到溶液b；六、制备混合液c：将上述制备的fe3o4加入溶液b中，搅拌、混合均匀，得到混合液c；七、制备cus/fe3o4前驱体：将硫脲加入混合液c中，在温度为30℃下继续搅拌至硫脲完全溶解，得到cus/fe3o4前驱体；八、溶剂热反应：将cus/fe3o4前驱体置于内衬聚四氟乙烯的反应釜中进行溶剂热反应，得到溶剂热反应产物；
九、洗涤、干燥：将溶剂热反应产物取出后洗涤、干燥，得到磁性鸡米花状的cus/fe3o4催化剂。
[0034]
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二的不同点是：步骤一中所述所述氯化铁物质的量与乙二醇的体积比为5mmol:30ml，所述柠檬酸钠的质量为0.8 g。其他与具体实施方式二相同。
[0035]
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三的不同点是：步骤二中所述氯化铁物质的量与乙酸钠的物质的量比为1: 8.8。其他与具体实施方式二或三相同。
[0036]
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四的不同点是：步骤三中所述溶剂热反应温度为200℃，溶剂热时间为10h，内衬聚四氟乙烯反应釜的填充度为60%～70%。其他与具体实施方式二至四相同。
[0037]
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五的不同点是：步骤四采用乙醇和去离子水交替洗涤3次。其他与具体实施方式二至五相同。
[0038]
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六的不同点是：步骤四中所述的干燥过程为温度60℃下干燥8h～10h。其他与具体实施方式二至六相同。
[0039]
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二至七的不同点是：步骤五中所述氯化铜物质的量与乙二醇的体积比为1.5mmol:30ml。其他与具体实施方式二至七相同。
[0040]
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式二至八的不同点是：步骤六中所述fe3o4的质量为0.144g。其他与具体实施方式二至八相同。
[0041]
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式二至九的不同点是：步骤七中所述氯化铜的物质的量与硫脲的物质的量比为1:2。其他与具体实施方式二至九相同。
[0042]
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式二至十的不同点是：步骤八中所述溶剂热反应温度为180℃，溶剂热时间为2h，内衬聚四氟乙烯的反应釜的填充度为60%～70%。其他与具体实施方式二至十相同。
[0043]
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式二至十一的不同点是：步骤九中采用乙醇和去离子水交替洗涤3次。其他与具体实施方式二至十一相同。
[0044]
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式二至十二之一不同点是：步骤九中所述干燥过程为温度60℃下真空干燥8h～10h。其他与具体实施方式二至十二相同。
[0045]
具体实施方式十四：本实施方式是电子传递速率快、易回收的磁性鸡米花状cus/fe3o4催化剂的应用，其特征在于磁性鸡米花状的cus/fe3o4作为催化剂活化过硫酸盐处理染料废水。
[0046]
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式十四的不同点是：所述染料废水为甲基橙废水。其他与具体实施方式十四相同。
[0047]
本发明内容不仅限于上述各实施方式的内容，其中一个或几个具体实施方式的组合同样可以实现本发明的目的。
[0048]
采用下述实验验证本发明效果：实施例1：电子传递速率快、易回收的磁性鸡米花状催化剂cus/fe3o4的制备方法，具体是按以下步骤完成的：一、制备溶液a：将5mmol氯化铁和0.8g柠檬酸钠溶于30ml乙二醇中，在温度为40℃下搅拌5h～7h至氯化铁和柠檬酸钠完全溶解，得到溶液a。
[0049]
二、制备fe3o4前驱体：将3.6g乙酸钠加入溶液a中，在温度为40℃下继续搅拌1h至溶液澄清，得到fe3o4前驱体。
[0050]
三、溶剂热反应：将fe3o4前驱体置于内衬聚四氟乙烯的反应釜中进行溶剂热反应，所述内衬聚四氟乙烯的反应釜容积为50ml，得到溶剂热反应产物。
[0051]
四、洗涤、干燥：将溶剂热反应产物取出后洗涤、干燥，得到磁性纳米颗粒fe3o4。
[0052]
五、制备溶液b：将1. 5mmol/l氯化铜溶于30ml乙二醇中，在温度为30℃下搅拌30min至氯化铜完全溶解，得到溶液b。
[0053]
六、制备混合液c：将上述制备的0.144g fe3o4加入溶液b中，搅拌、混合均匀，得到混合液c。
[0054]
七、制备cus/fe3o4前驱体：将0.228g硫脲加入混合液c中，在温度为30℃下继续搅拌1h至硫脲完全溶解，得到cus/fe3o4前驱体。
[0055]
八、溶剂热反应：将cus/fe3o4前驱体置于内衬聚四氟乙烯的反应釜中进行溶剂热反应，所述内衬聚四氟乙烯的反应釜容积为50ml，得到溶剂热反应产物。
[0056]
九、洗涤、干燥：将溶剂热反应产物取出后经洗涤、干燥，得到磁性鸡米花状的cus/fe3o4催化剂。
[0057]
实施例1步骤四中所述溶剂热反应的操作参数如下：溶剂热温度为200℃，溶剂热时间为10h。
[0058]
实施例1步骤五中所述洗涤过程如下：采用乙醇和去离子水交替洗涤，交替洗涤3次。
[0059]
实施例1步骤五中所述干燥过程如下：在温度60℃下干燥10h。
[0060]
实施例1步骤八中所述溶剂热反应的操作参数如下：溶剂热温度为180℃，溶剂热时间为2h。
[0061]
实施例1步骤九中所述洗涤过程如下：采用乙醇和去离子水交替洗涤，交替洗涤3次。
[0062]
实施例1步骤九中所述干燥过程如下：在温度60℃下真空干燥10h。
[0063]
对比例1：fe3o4催化剂的制备方法，具体是按以下步骤完成的：一、将5mmol/l氯化铁和0.8g柠檬酸钠溶于30ml乙二醇中，在温度为40℃下搅拌5h～7h至氯化铁和柠檬酸钠完全溶解，得到溶液a；二、将3.6g乙酸钠加入溶液a中，在温度为40℃下继续搅拌1h至溶液澄清，得到fe3o4前驱体；三、将fe3o4前驱体置于内衬聚四氟乙烯的反应釜中进行溶剂热反应，在溶剂热温度为200℃，溶剂热时间为10h的条件下，所述内衬聚四氟乙烯的反应釜的容积为50ml，得到溶剂热反应产物；四、洗涤、干燥：将溶剂热反应产物取出后洗涤、干燥，得到磁性纳米颗粒fe3o4；对比例1步骤四中所述洗涤过程如下：采用乙醇和去离子水交替洗涤，交替洗涤3次。
[0064]
对比例1步骤四中所述干燥过程如下：在温度60℃下干燥10h。
[0065]
对比例2：cus催化剂的制备方法，具体是按以下步骤完成的：一、将1. 5mmol/l氯化铜溶于30ml乙二醇中，在温度30℃下搅拌30min至氯化铜完
全溶解，得到溶液a；二、将0.228g硫脲加入步骤一得到的溶液a中，在温度30℃下继续搅拌1h至硫脲完全溶解，得到cus前驱体；三、将cus前驱体置于内衬聚四氟乙烯的反应釜中进行溶剂热反应，在溶剂热温度为180℃，溶剂热时间为2h的条件下，所述内衬聚四氟乙烯的反应釜容积为50ml，得到溶剂热反应产物；四、将溶剂热反应产物取出后洗涤、干燥，得到cus催化剂。
[0066]
对比例2步骤四中所述洗涤过程如下：采用乙醇和去离子水交替洗涤，交替洗涤3次。
[0067]
对比例2步骤四中所述干燥过程如下：在温度60℃下干燥10h。
[0068]
对实施例1制备的磁性鸡米花状的cus/fe3o4催化剂进行扫描电镜测试，如图1（c）所示，cus/fe3o4由纳米颗粒附着在纳米片组装成的花状微球上，呈鸡米花状，这种结构有利于污染物和氧化剂的吸附，暴露更多的活性中心。对比例1的扫描电镜图，如图1（a）所示，fe3o4为球状颗粒，大小均匀，直径分布在100~ 200nm之间，颗粒之间存在轻微的团聚现象。对比例2的扫描电镜图，如图1（b）所示，cus呈纳米片堆叠成的花状微球形，表面光滑，每个纳米片的厚度约为20 ~ 60 nm，这种特殊的结构为fe3o4纳米颗粒的附着提供了足够的位点。
[0069]
实施例1制备的磁性鸡米花状的cus/fe3o4催化剂xrd谱图，如图2所示，催化剂的xrd衍射峰与fe3o4的pdf标准卡片（pdf#79-0419）和cus的pdf标准卡片(pdf#78-0876) 相吻合，结合扫描电镜测试结果可知，fe3o4成功负载在cus上。
[0070]
图3为cus/fe3o4在室温下测得的磁滞回线。cus/fe3o4具有超顺磁性，剩磁接近0，它的最大饱和磁化强度为21.7emu/g，有利于回收利用。
[0071]
对实施例1得到的磁性鸡米花状cus/fe3o4催化剂进行fe和s元素xps分析。图4为fe元素xps谱图，图4（a）表示实施例1得到的磁性鸡米花状的cus/fe3o4催化剂反应前的fe元素xps谱图，图4（b）表示实施例1得到的磁性鸡米花状的cus/fe3o4催化剂反应后的fe元素xps谱图。cus/fe3o4催化剂反应前fe
2+
和fe
3+
的比例分别为48.4%和51.6%；催化剂反应后，fe
3+
的比例下降至49.2%，fe
2+
的比例上升至50.8%，这表明cus/fe3o4表面的fe
3+
→
fe
2+
发生电子转移。图5为s元素的xps谱图，图5（a）表示实施例1得到的磁性鸡米花状的cus/fe3o4催化剂反应前的s元素xps谱图，图5（b）表示实施例1得到的磁性鸡米花状的cus/fe3o4催化剂反应后的s元素xps谱图，cus/fe3o4催化剂反应前s
2-、s
n2-、s0、so
42-的比例分别为44.1%、40.2%、11.4%、4.2%；催化剂反应后，s
2-的比例下降为33.9%，s
n2-的相对含量下降至33.4%，s0的比例上升至21.4%，so
42-的比例上升至11.3%，表明cus/fe3o4表面的低价硫提供电子促进了fe
3+
/fe
2+
的循环，减少了fe
3+
的积累，有利于提高催化性能。
[0072]
实施例2：电子传递速率快、易回收的磁性鸡米花状催化剂cus/fe3o4的应用，磁性鸡米花状的cus/fe3o4作为催化剂活化过硫酸盐处理染料废水：所述染料废水为甲基橙废水，所述磁性鸡米花状的cus/fe3o4催化剂为实施例1所制备的磁性鸡米花状cus/fe3o4催化剂，具体实施过程如下：一、将150ml浓度为25mg/l的甲基橙废水置于200ml玻璃烧杯内，同时加入3 mmol/l的过硫酸盐和0.4 g/l的磁性鸡米花状的cus/fe3o4催化剂。
[0073]
二、持续催化降解30min，每隔5min取样4ml，立即加入0.4ml甲醇，经22μm滤膜过滤后，在465nm处采用紫外可见分光光度法检测废水中剩余甲基橙浓度，根据检测的数据绘制甲基橙废水降解曲线，并计算去除率。
[0074]
对比例3：本对比例与实施例2不同点是：采用fe3o4催化剂替代磁性鸡米花状cus/fe3o4催化剂。其他与实施例2相同。
[0075]
对比例4：本对比例与实施例2不同点是：采用cus催化剂替代磁性鸡米花状cus/fe3o4催化剂。其他与实施例2相同。
[0076]
对比例5：本对比例与实施例2不同点是：不使用催化剂，单独使用过硫酸盐。其他与实施例2相同。
[0077]
汇总实施例2、对比例3至例5得到的甲基橙废水的降解曲线，如图6所示，图6为甲基橙废水的降解曲线，图中
◆
表示实施例4得到的甲基橙废水降解曲线，图中对
▼
表示对比例3得到的甲基橙废水降解曲线，图中
▲
表示对比例4得到的甲基橙废水降解曲线，图中
■
表示对比例5得到的甲基橙废水降解曲线；通过图6可知实施例4中催化降解30min后甲基橙去除率达到94%，对比例3中催化降解30min后甲基橙去除率为55.5%，对比例4中催化降解30min后甲基橙去除率为62%，对比例5中催化降解30min后甲基橙去除率为42.7%。通过图6可知，与单一ps相比，实施例1制备磁性花状结构的cus/fe3o4催化降解甲基橙效率提高51.3%。以上结果表明cus/fe3o4能够高效活化ps降解甲基橙，cus/fe3o4的催化活性远高于cus和fe3o4。本发明得到的磁性鸡米花状催化剂cus/fe3o4成本低、比表面积大、催化活性高、易分离回收，具有广阔的应用前景。