双驱型超亲水光热膜及其制备方法

1.本发明属于聚合物膜分离材料领域，具体涉及一种双驱型超亲水光热膜及其制备方法。


背景技术：

2.随着人口的增长和经济全球化的深入，水资源短缺和水环境恶化已成为可持续发展亟待解决的问题。基于膜分离技术，从海水、卤水等含盐水源中汲取宝贵的淡水资源，是解决当前水资源危机的重要途径。现阶段，纳滤和反渗透技术已被广泛应用于脱盐处理，然而其操作压力大、对盐浓度敏感，极大地限制了其对高浓度盐水的处理。相对于传统纳滤和反渗透膜分离技术，膜蒸馏技术利用膜两侧温差导致的蒸汽压差别，使水蒸气从高温一侧扩散至低温一侧，并在低温一侧凝结，从而实现盐分等非挥发组分的高效分离，具有运行压力和温度低、对盐浓度不敏感、分离效率高等诸多优点，然而，膜蒸馏技术能耗高，只有以工业余热或废热等为热源时才有意义，极大地限制了其推广应用。
3.为了解决高能耗问题，太阳能膜驱动膜蒸馏技术受到了广泛关注，利用光热转换材料将太阳能转化为热能，并将热量限域于蒸发界面以最大限度地减少热量损失。比如cn201811288437.4公开的一种具有抗菌性能的多孔光热膜，将碳纳米管分散液真空抽滤于膜表面，形成自漂浮的双层多孔光热膜；cn201910804893.8公开的一种具有抗盐析性能的多孔光热膜，通过氮化反应在tio2/ti多孔膜表面负载具有等离子共振效应的tinx，提高光吸收率。然而，需要指出的是，虽然到达地球表面的太阳能总量很大，但是能量密度很低，且受到昼夜、季节、海拔高度、地理纬度等自然条件以及阴、云、雨等气候条件的影响，极大地限制了太阳能驱动膜蒸馏技术的可靠性和渗透性。
4.综上所述，一种不受自然条件和气候条件的限制的新型高性能光热膜的制备方法亟待开发。


技术实现要素：

5.鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种不受自然条件和气候条件的限制的新型高性能光热膜的目的；
6.为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种双驱型超亲水光热膜的制备方法，包括以下步骤，
7.步骤1,纳米纤维纺丝基膜的制备：将成膜材料置于烘箱中热烘，取出，将其与有机溶剂混合，搅拌溶解，静置脱泡，得到均一的纺丝溶液，采用静电纺丝法制备得到纳米纤维纺丝基膜；
8.步骤2，超亲水光热转换纳米纤维膜的制备：将光热转换材料、超亲水改性剂及去离子水混合，经超声处理得到均匀分散液，采用真空抽滤工艺抽滤所述分散液从而将所述光热转换材料及超亲水改性剂沉积于纳米纤维纺丝基膜表面，经烘干、焙烘交联，得到超亲水光热转换纳米纤维膜；
9.步骤3,双驱型超亲水光热膜的制备：将所述超亲水光热转换纳米纤维膜经一次热压改善整体性，折叠，二次热压定型后，得到所述双驱型超亲水光热膜。
10.优选的，包括以下步骤,
11.步骤1,纳米纤维纺丝基膜的制备：将成膜材料置于烘箱中在60～80℃下热烘20～24h，取出，将其与有机溶剂混合，搅拌溶解，静置脱泡，得到均一的纺丝溶液，采用静电纺丝法在10～30kv高电压差牵引下制备得到纳米纤维纺丝基膜；所述静电纺丝装置为实验室自制，与市售装置一致；所述静电纺丝间距为15～20cm，纺丝时长为12～20h，注射速度为0.5～1.0ml/h，纺丝温度为20
±
1℃，纺丝湿度为30
±
3％。
12.步骤2，超亲水光热转换纳米纤维膜的制备：将光热转换材料、超亲水改性剂及去离子水混合，经超声处理得到均匀分散液，采用真空抽滤工艺抽滤所述分散液从而将所述光热转换材料及超亲水改性剂沉积于纳米纤维纺丝基膜表面，经烘干、焙烘交联，得到超亲水光热转换纳米纤维膜；
13.步骤3,双驱型超亲水光热膜的制备：将所述超亲水光热转换纳米纤维膜经一次热压改善整体性，折叠，二次热压定型后，得到所述双驱型超亲水光热膜；其中，所述一次热压的温度为120～160℃，时长为10～60min；二次热压的温度为100～140℃，时长为5～20min。
14.优选的，步骤1中，所述成膜材料为聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜及聚丙烯腈中的一种或几种；所述有机溶剂为n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、丙酮及乙酸乙酯中的一种或几种；所述成膜材料与有机溶剂的重量比为1.0：4.0～12.0。
15.优选的，步骤2中，所述光热转换材料为碳纳米管、氧化石墨烯、纳米石墨粉、硫化铜纳米颗粒及石墨烯量子点中的一种或几种。
16.优选的，所述超亲水改性剂由自由基聚合制得，聚合工艺为：在保护气氛下，在ph 2.5～4.0的醋酸或盐酸溶液中将亲水性单体和交联性单体在引发剂和链转移剂的作用下室温内反应20～24h，反应完全后经沉淀-溶解提纯，得到所述超亲水改性剂；其中，
17.所述亲水单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺及异丙基丙烯酰胺中的一种或几种；
18.所述交联性单体为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷及甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种；
19.所述引发剂包括氧化性组分及还原性组分，所述引发剂为过硫酸铵-焦亚硫酸钠、过硫酸铵-亚硫酸氢钠、过硫酸钾-焦亚硫酸钠及过硫酸钾-亚硫酸氢钠中的一组或几组；
20.所述链转移剂为3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷及2-巯基乙醇中的一种或几种；
21.所述保护气氛为氮气或氩气氛围；所述沉淀-溶解提纯用的沉淀剂为甲醇或乙醇。
22.优选的，步骤2中，所述引发剂中的氧化性组分与还原性组分的重量比1：0.9～1.1；所述亲水单体、交联性单体、引发剂、链转移剂及溶剂的重量比为10～30：5～10：0.5～1.5：1～3：100。
23.优选的，步骤2中，所述光热转换材料、超亲水改性剂及去离子水的重量比为0.1～1.0：0.5～3.0：100。
24.优选的，步骤2中，所述烘干温度为60～80℃，烘干时长为6～12h；所述焙烘温度为
100～120℃，焙烘时长为1～3h。
25.优选的，所述光热转换材料在纳米纤维膜表面的沉积量为2.0～10.0g/m2。
26.一种双驱型超亲水光热膜，利用上述制备方法制得的双驱型超亲水光热膜。
27.本案给出的双驱型超亲水光热膜的制备方法及方法具有以下有益效果：
28.1)本发明基于超亲水纳米纤维膜的毛细导水效应和扇形折叠结构界面蒸发特性，制备具有环境热驱动特性的光热膜，从而避免自然条件和气候条件引起的太阳能驱动光热膜的不可靠性；
29.2)本发明所述光热膜的环境热和光热双驱动特性，赋予其较高的渗透性能，从而减轻太阳能低能量密度对膜通量的不利影响。
附图说明
30.图1为实施例1制备的双驱型超亲水光热膜渗透侧表面电镜图；
31.图2为实施例1制备的双驱型超亲水光热膜进料侧表面电镜图；
32.图3为实施例1制备的双驱型超亲水光热膜进料侧表面水接触角测试图；
33.图4为实施例2制备的双驱型超亲水光热膜进料侧表面红外光谱图；
34.图5为双驱型超亲水光热膜水通量测试装置结构示意图；
35.其中，1-光热膜；2-模拟日光灯；3-电子天平；4-聚苯乙烯泡沫板；5-容器；6-有机玻璃罩。
具体实施方式
36.以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
37.对下述实施例得到的超亲水、高通量光热膜进行如下技术指标的测试评估。
38.(1)接触角测试：将制备的双驱型超亲水光热膜进料侧表面向上固定于载玻片上，置于接触角测量仪上测试，去离子水滴加量5微升，每个样品取5个不同的测试点，取平均值作为样品最终的接触角；
39.(2)渗透与分离性能：光热膜水通量测试装置结构示意图如图5，本发明制备的光热膜1位于聚苯乙烯泡沫板4之上，以海水(含盐量约3.5％)为进料液将其置入容器5，聚苯乙烯泡沫板4漂浮于进料液表面，光热膜1与进料液之间由超亲水膜条(具有超亲水性能的任意膜)连接。在模拟日光灯2(光功率密度1.0kw/m2)的照射下，本发明的光热膜将光能转化为热能，以驱动进入膜孔的进料液蒸发，产生的水蒸气穿过膜孔在有机玻璃罩6表面凝结，凝结水质量与进料液的减少质量相等，由电子天平3称量；光热膜水通量通过凝结水质量变化表征，即单位时间、单位投射膜面积对应的凝结水增加量；截盐率通过进料液和凝结水电导率变化表征；
40.如无特别说明，本发明以下实施例中所用试剂皆为分析纯，购自于中国国药(集团)上海化学试剂公司。
41.实施例1：
42.本发明提供一种双驱型超亲水光热膜的制备方法，包括以下步骤，
43.1.纳米纤维纺丝基膜的制备：将成膜材料聚偏氟乙烯置于烘箱在60℃下热烘24h，
将8.0份聚偏氟乙烯、与溶剂：57.6份n,n-二甲基甲酰胺及14.4份丙酮混合，经机械搅拌溶解、静置脱泡得到均一的纺丝溶液，采用静电纺丝法制备纳米纤维纺丝基膜；其中，静电纺丝工艺条件为：电压13kv，纺丝间距15cm，纺丝时长20h，注射速度0.5ml/h，纺丝温度为20
±
1℃，纺丝湿度为30
±
3％；
44.2.超亲水光热转换纳米纤维膜的制备：将0.8份碳纳米管、1.0份超亲水改性剂和100份去离子水混合，经超声处理得到均匀分散液，采用真空抽滤工艺将碳纳米管和超亲水改性剂沉积于纳米纤维纺丝基膜表面，60℃烘干10h、120℃焙烘交联1h，得到超亲水光热转换纳米纤维膜；其中，碳纳米管在膜表面的沉积量为5.0g/m2；超亲水改性剂聚合工艺为：将15份丙烯酸、6份甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、0.5份过硫酸铵、0.5份焦亚硫酸钠、1份3-巯丙基三甲氧基硅烷溶解于100份ph 2.5醋酸溶液，在氮气氛下，于室温下反应24h，反应完全后经甲醇沉淀-ph 2.5醋酸溶液溶解提纯3次，得到所述超亲水改性剂。
45.3.双驱型超亲水光热膜的制备：将上述超亲水光热转换纳米纤维膜于160℃下一次热压处理10min，以改善其整体性，并折叠、100℃下二次热压处理15min后，得到所述双驱型超亲水光热膜；所述光热膜渗透侧表面电镜图如图1所示，进料侧表面电镜图电镜图如图2所示。
46.经测试，本实施例制得的双驱型超亲水光热膜进料侧表面水接触角为3.2
°
(图3)，对海水的处理效果为：光照条件下，水通量为2.50lm-2
h-1
，截留率99.99％；无光照条件下，水通量为1.21lm-2
h-1
，截留率99.99％；与传统碳纳米管沉积聚偏氟乙烯光热膜(光照条件下，水通量为1.25lm-2
h-1
；无光照条件下，水通量为0.22lm-2
h-1
)相比，渗透性和运行可靠性能均得到了明显提高。
47.实施例2：
48.1.纳米纤维纺丝基膜的制备：步骤同实施例1的步骤1。
49.2.超亲水光热转换纳米纤维膜的制备：将0.8份氧化石墨烯、1.0份超亲水改性剂及100份去离子水混合，经超声处理得到均匀分散液，采用真空抽滤工艺将氧化石墨烯和超亲水改性剂沉积于纳米纤维纺丝基膜表面，60℃烘干10h、120℃焙烘交联1h，得到超亲水光热转换纳米纤维膜；其中，氧化石墨烯在膜表面的沉积量为6.0g/m2，超亲水改性剂聚合工艺为：将15份丙烯酰胺、6份甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、0.5份过硫酸铵、0.5份焦亚硫酸钠、1份3-巯丙基三甲氧基硅烷溶解于100份ph 2.5醋酸溶液，在氮气气氛下，于室温下反应24h，反应完全后经甲醇沉淀-ph 2.5醋酸溶液溶解提纯3次，得到所述超亲水改性剂；
50.3.双驱型超亲水光热膜的制备：步骤同实施例1的步骤3；所制备的光热膜进料侧表面红外光谱图如图4所示。
51.经测试，本实施例制得的双驱型超亲水光热膜进料侧表面水接触角为3.8
°
，对海水的处理效果为：光照条件下，水通量为2.55lm-2
h-1
，截留率99.99％；无光照条件下，水通量为1.23lm-2
h-1
，截留率99.99％；与传统氧化石墨烯沉积聚偏氟乙烯光热膜(光照条件下，水通量为1.28lm-2
h-1
；无光照条件下，水通量为0.24lm-2
h-1
)相比，渗透性和运行可靠性能均得到了明显提高。
52.实施例3：
53.1.纳米纤维纺丝基膜的制备：成膜材料聚丙烯腈于60℃烘箱中处理24h，将8.0份聚丙烯腈、72.0份n,n-二甲基甲酰胺混合，经机械搅拌溶解、静置脱泡得到均一的纺丝溶
液，采用静电纺丝法制备纳米纤维纺丝基膜；其中，静电纺丝工艺条件为：电压18kv，纺丝间距20cm，纺丝时长12h，注射速度1.0ml/h，纺丝温度为20
±
1℃，纺丝湿度为30
±
3％。
54.2.超亲水光热转换纳米纤维膜的制备：步骤同实施例1中的步骤2。
55.3.双驱型超亲水光热膜的制备：步骤同实施例1中的步骤3。
56.经测试，本实施例制得的双驱型超亲水光热膜进料侧表面水接触角为3.1
°
，对海水的处理效果为：光照条件下，水通量为2.56lm-2
h-1
，截留率99.99％；无光照条件下，水通量为1.27lm-2
h-1
，截留率99.99％。与传统碳纳米管沉积聚丙烯腈光热膜(光照条件下，水通量为1.28lm-2
h-1
；无光照条件下，水通量为0.25lm-2
h-1
)相比，渗透性和运行可靠性能均得到了明显提高。
57.实施例4：
58.1.纳米纤维纺丝基膜的制备：步骤同实施例3的步骤1；
59.2.超亲水光热转换纳米纤维膜的制备：步骤同实施例2的步骤2；
60.3.双驱型超亲水光热膜的制备：步骤同实施例1的步骤3。
61.经测试，本实施例制得的超亲水、高通量光热膜进料侧表面水接触角为3.0
°
，对海水的处理效果为：光照条件下，水通量为2.58lm-2
h-1
，截留率99.99％；无光照条件下，水通量为1.28lm-2
h-1
，截留率99.99％。与传统氧化石墨烯沉积聚丙烯腈光热膜(光照条件下，水通量为1.29lm-2
h-1
；无光照条件下，水通量为0.26lm-2
h-1
)相比，渗透性和运行可靠性能均得到了明显提高。
62.实施例5：
63.1.纳米纤维纺丝基膜的制备：成膜材料聚醚砜于60℃烘箱中处理24h，将8.0份聚醚砜、80.0份n,n-二甲基甲酰胺混合，经机械搅拌溶解、静置脱泡得到均一的纺丝溶液，采用静电纺丝法制备纳米纤维纺丝基膜；其中，静电纺丝工艺条件为：电压15kv，纺丝间距15cm，纺丝时长13h，注射速度0.8ml/h，纺丝温度为20
±
1℃，纺丝湿度为30
±
3％；
64.2.超亲水光热转换纳米纤维膜的制备：步骤同实施例1的步骤2；
65.3.双驱型超亲水光热膜的制备：步骤同实施例1的步骤3。
66.经测试，本实施例制得的双驱型超亲水光热膜的制备进料侧表面水接触角为3.3
°
，对海水的处理效果为：光照条件下，水通量为2.56lm-2
h-1
，截留率99.99％；无光照条件下，水通量为1.24lm-2
h-1
，截留率99.99％。与传统碳纳米管沉积聚醚砜光热膜(光照条件下，水通量为1.24lm-2
h-1
；无光照条件下，水通量为0.23lm-2
h-1
)相比，渗透性和运行可靠性能均得到了明显提高。
67.实施例6
68.1.纳米纤维纺丝基膜的制备：步骤同实施例5的步骤1。
69.2.超亲水光热转换纳米纤维膜的制备：步骤同实施例2的步骤2。
70.3.双驱型超亲水光热膜的制备：步骤同实施例1的步骤3。
71.经测试，本实施例制得的双驱型超亲水光热膜进料侧表面水接触角为3.0
°
，对海水的处理效果为：光照条件下，水通量为2.59lm-2
h-1
，截留率99.99％；无光照条件下，水通量为1.26lm-2
h-1
，截留率99.99％；与传统氧化石墨烯沉积聚醚砜光热膜(光照条件下，水通量为1.23lm-2
h-1
；无光照条件下，水通量为0.20lm-2
h-1
)相比，渗透性和运行可靠性能均得到了明显提高。
72.上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。