一种用于海水淡化处理的反渗透膜及其制备方法与流程

1.本发明属于反渗透膜纳米制备技术领域，特别涉及一种用于海水淡化处理的反渗透膜及其制备方法。


背景技术：

2.壳聚糖是甲壳素n-脱乙酰基的产物，一般而言，n-乙酰基脱去60％以上的就可称之为壳聚糖。壳聚糖作为一种带正电荷的天然多糖，本身具有无毒、无刺激性、无致敏性、无致突变性等性质，降解产物为低分子壳寡糖和葡萄糖胺，具有良好的生物相容性和生物降解性。将壳聚糖制备成纳米微球或微粒，作为药物传递和控释载体，具有药物包封率高、稳定性强等特点。
3.目前制备壳聚糖纳米粒的方法主要包括离子凝胶法和反相微乳法，其中离子凝胶法制备条件温和，但所用壳聚糖溶液浓度必须很低，导致纳米粒子产率低下，同时得到的壳聚糖纳米粒的稳定性也较差；而反相微乳法则需大量的表面活性剂和助表面活性剂，载体材料的浓度和分散相/连续相体积比也必须很低方可形成微乳液，造成产物后处理困难，纳米粒生产效率很低。也有极少数采用油包水细乳液法制备壳聚糖纳米粒，但其油相与水相体积比仍高达9:1(yong-zhongdua， etal.internationaljournalofpharmaceutics.392:164
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169,2010)。另外作为药物的载体材料，纳米粒若具有孔隙结构，将更有利于吸附药物，因此，探索制备壳聚糖纳米粒的新方法以及制备具有孔隙结构的壳聚糖纳米粒成为壳聚糖研究领域的一个热点。
4.反渗透膜是一种利用高于溶液渗透压的作用分离物质的人工半透膜；相较于微滤膜、超滤膜等，其是一种可截留大于0.0001μm的精细化地膜分离产品。现有技术中大多为聚酰胺类反渗透膜，聚酰胺类反渗透膜由于高水通量、高化学稳定性、高脱盐率等优势，成为了是最为常用的反渗透膜。但是其由于微生物、有机物等物质引起的膜污染会造成反渗透膜的长时间应用，造成脱盐率和水通量的下降，增加能耗成本。因此，改善聚酰胺类反渗透膜的耐污染性成为了主要研究问题。现有技术中通常是聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷铜等水溶性聚合物修饰在反渗透膜的表面，从而获得亲水性和耐污性，但是，这种修饰在实际应用过程中对水通量的提高并不显著，脱盐率和耐污性也有待进一步提升。另一方面，修饰过程中的引起的膜孔隙变化，也存在水通量的降低。


技术实现要素：

5.本发明为了解决上述问题，制备一种多层不同膜孔隙，且能提高水通量、脱盐率和耐污性的用于海水淡化处理的反渗透膜。
6.本发明提供如下技术方案：
7.第一方面，一种用于海水淡化处理的反渗透膜，具有改性的聚偏氟乙烯 (pvdf)基膜；复合在基膜表面的具有孔隙结构的壳聚糖层；其中壳聚糖层上链接有壳聚糖纳米微球构成的链。
8.在可实施的方式中，当基膜为一层折叠或多层并排或多层并排折叠时，壳聚糖层之间具有相互交叉层叠的链。
9.在可实施的方式中，孔隙结构的孔隙为0.2nm-0.3nm。
10.在可实施的方式中，壳聚糖纳米微球的粒径为300nm-450nm。
11.在可实施的方式中，链之间的间距为200nm-300nm。
12.第二方面，一种用于海水淡化处理的反渗透膜制备方法，
13.a.将聚偏氟乙烯(pvdf)基膜浸入非离子表面活性剂溶液中40min-60min，然后取出干燥；
14.b.壳聚糖溶液配置：将壳聚糖溶解在醋酸溶液中获得壳聚糖溶液；
15.c.将步骤a中制备的改性聚偏氟乙烯(pvdf)基膜浸入步骤c制备的壳聚糖溶液中；
16.d.在步骤c的壳聚糖溶液中加入油相溶液，并转动膜来搅拌壳聚糖溶液与油相溶液的混合液；
17.e.将步骤d的膜进行热水洗涤，然后减压脱水、真空干燥，即得反渗透膜。
18.在可实施的方式中，步骤a中的所述表面活性剂为聚醚、炔二醇、有机硅中的一种或几种。
19.在可实施的方式中，步骤b中将所述壳聚糖溶于质量百分比浓度为1.6％～1.9％的醋酸溶液中，制成质量百分比浓度为1.5％～2.8％的壳聚糖溶液。
20.在可实施的方式中，步骤d中的油相溶液为：司盘-80溶解在液体石蜡、油酸乙酯、油酸丁酯中的一种与正己烷的混合溶剂中。
21.在可实施的方式中，步骤d中壳聚糖溶液作为水相溶液与油相溶液混合，通过膜进行高速剪切乳化形成壳聚糖纳米微球，并在膜表面形成壳聚糖纳米微球链；其中剪切乳化速度为5000～7000rpm，乳化时间20～30min，其中水相与油相的体积比为1：2～2：1。
22.本发明相比现有技术具有以下有益效果：本发明采用改性的聚偏氟乙烯(pvdf)基膜，能更好的提高基膜表面的亲水性能，与同样亲水性能较好的壳聚糖能形成一层活性薄层，其产生的间隙在小于0.4nm。
23.而在壳聚糖层表面能形成壳聚糖纳米微球构成的链不仅能提高抗污染能力，而且其表面含有大量游离羧基，亲水性强，将其复合到聚酰胺反渗透膜中有利于提升反渗透膜的亲水性；还与基膜间隙构成了不同粒径的孔洞立体系，有效截留离子和分子。
24.在反渗透膜的制备方法中，基膜先直接在壳聚糖溶液中浸渍发生界面聚合反应，然后边转动膜边加入油相溶液，通过膜的高速搅拌来实现壳聚糖溶液与油相溶液高速剪切乳化，获得反相细乳液，该乳液部分能于壳聚糖活性薄层链接，另一部分能相互链接，形成一条条链接在膜上的链。
附图说明
25.图1为本实施例的反渗透膜稳定性测试曲线图；
26.图2为现有技术的反渗透膜稳定性曲线图；
27.图3为本实施例的反渗透膜与现有技术的反渗透膜的抗污染性能对比图；
0.3nm，且位于壳聚糖层外的壳聚糖纳米微球的粒径为300nm-450nm，壳聚糖纳米微球成链后其链之间的间距为200nm-300nm。
38.在另一实施方式中，基膜上的孔隙为0.45nm不变，壳聚糖层内的孔隙结构的孔隙为0.2nm-0.3nm不变，且位于壳聚糖层外的壳聚糖纳米微球的粒径为 300nm-450nm不变，壳聚糖纳米微球成链受到挤压后其链之间的间距为 100nm-150nm。
39.实施例二，本发明所述反渗透膜可以采用包括下述方法制备：一种用于海水淡化处理的反渗透膜制备方法，
40.a.将聚偏氟乙烯(pvdf)基膜浸入非离子表面活性剂溶液中40min-60min，然后取出干燥；在该步骤中，表面活性剂为聚醚、炔二醇、有机硅中的一种或几种，在本实施例中优选的为炔二醇。
41.b.壳聚糖溶液配置：将壳聚糖溶解在醋酸溶液中获得壳聚糖溶液；在该步骤中，壳聚糖溶于质量百分比浓度为1.6％～1.9％的醋酸溶液中，制成质量百分比浓度为1.5％～2.8％的壳聚糖溶液。
42.c.将步骤a中制备的改性聚偏氟乙烯(pvdf)基膜浸入步骤c制备的壳聚糖溶液中；在本步骤中，改性聚偏氟乙烯(pvdf)基膜在壳聚糖溶液中浸入20min
43.d.在步骤c的壳聚糖溶液中加入油相溶液，并转动膜来搅拌壳聚糖溶液与油相溶液的混合液；本步骤中的油相溶液为：司盘-80溶解在液体石蜡、油酸乙酯、油酸丁酯中的一种与正己烷的混合溶剂中，本实施例优选的司盘-80溶解在油酸乙酯中。
44.步骤d中壳聚糖溶液作为水相溶液与油相溶液混合，通过膜进行高速剪切乳化形成壳聚糖纳米微球，并在膜表面形成壳聚糖纳米微球链；其中剪切乳化速度为5000～7000rpm，乳化时间20～30min，其中水相与油相的体积比为1：2～2：1。
45.e.将步骤d的膜进行热水洗涤，然后减压脱水、真空干燥，即得反渗透膜。
46.实验：取实施例和现有技术对比例中制备得到的反渗透膜进行水通量(j)、截盐率(r)、稳定性和抗污染性能测试。
47.水通量测试。配置质量浓度2mg/l的氯化钠溶液作为进水，在25℃，2mpa 下预压膜片30min，使其通量达到稳定状态，测定水通量(j)为50.56
±
0.21(l/m2.h) 和截盐率(r)为98.78
±
0.13(％)。
48.稳定性测试。在25℃和2.0mpa下，以质量浓度2mg/l氯化钠溶液为原料液，对膜进行48h的长期运行实验。
49.本实施例中的反渗透膜，与现有技术相比，前5h内的截盐率(r)呈上升趋势，而水通量则表现为降低趋势，但是相比于现有技术本实施例的水通量下降并不十分明显。如图1所示为本实施例的反渗透膜稳定性测试曲线，图2为现有技术的反渗透膜稳定性曲线。
50.本技术随着时间延长，膜层基本稳定，水通量从40.53(l/m2.h)略微下降最终稳定在35.23(l/m2.h)，比现有技术最终稳定在32.20(l/m2.h)具有明显的提高。
51.抗污染性。在质量浓度2mg/l氯化钠溶液中溶解质量浓度5mg/l腐殖酸配制成进料液，在25℃和2.0mpa下，对反渗透膜进行测评，在其通量衰减达到稳定状态后，改用0.5mpa、去离子水循环清洗1h，再次用质量浓度2mg/l氯化钠溶液为原料液，测试膜的水通量，循环运行3次。
52.如图3为本技术膜与现有技术的抗污染性能对比结果。
53.运行360min时水通量基本趋于稳定。清洗后本技术的膜变化不大，还是稳定在35.32(l/m2.h)，而现有技术有一个明显的起伏，需要不断清洗才能恢复水通量。
54.最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。