1.本发明涉及有机合成技术领域，特别是涉及一种负载型醋酸钯催化剂及其制备方法与应用。
背景技术：
2.醋酸钯是一种典型的在有机溶剂中可溶解的钯盐，因此能够被广泛地用于诱导或催化各种类型的有机合成反应，特别是能够高效率地催化许多偶联反应，如mizoroki-heck偶联反应等。然而，醋酸钯在有机溶剂中的可溶解性虽然使其能够高效促进许多反应的发生，但这也直接导致了反应结束后醋酸钯的回收困难，由于钯是贵金属，无法顺利回收将导致工业化扩大生产时成本陡增、经济效益低，此外，这样的均相体系制得的产物中容易有催化剂残留，降低了产品的品质。
技术实现要素：
3.基于此，有必要提供一种易于从反应体系中回收、能有效降低产物中催化剂残留的负载型醋酸钯催化剂及其制备方法与应用。
4.本发明的第一方面，提供了一种负载型醋酸钯催化剂，其包括分子筛载体以及位于所述分子筛载体的孔道内的醋酸钯；其中，所述分子筛载体的dv50粒径为200 nm ~ 1000 nm，所述孔道的平均孔径为1 nm ~ 10 nm，所述分子筛载体包括na型分子筛、nh4型分子筛以及h型分子筛中的一种或多种。
5.在一些实施方式中，所述分子筛载体满足以下（1）~（3）中的一个或多个条件：（1）所述分子筛载体的孔容为0.1 cm3/g ~ 1 cm3/g；（2）所述分子筛载体的比表面积为100 m2/g ~ 1000 m2/g；（3）所述分子筛载体包括usy系列分子筛、kit-6系列分子筛以及mcm-41系列分子筛中的一种或多种。
6.在一些实施方式中，在所述负载型醋酸钯催化剂中，醋酸钯的质量百分含量为0.1%~10%。
7.本发明的第二方面，提供了前述一种或多种实施方式所述的负载型醋酸钯催化剂的制备方法，其包括以下步骤：a.将所述分子筛载体、冰醋酸和钯黑加热回流，制备混合溶液；b.向所述混合溶液中加入硝酸溶液，反应结束后固液分离，收集固相。
8.在一些实施方式中，所述制备方法满足以下（1）~（6）中的一个或多个条件：（1）步骤a中，所述加热回流的温度为100℃~150℃；（2）步骤a中，所述加热回流的时间为1 h ~ 8 h；（3）步骤a中，所述钯黑的dv50粒径为500 nm ~ 1000 nm；（4）步骤b中，所述混合溶液与所述硝酸溶液的反应时间为0.5 h ~ 4 h；
（5）步骤b中，固液分离的操作后，还包括对固相进行洗涤的步骤，洗涤采用的试剂为冰醋酸；（6）步骤b中，收集固相后，还包括对收集到的固相进行干燥处理的步骤，干燥处理的温度为40℃~100℃。
9.在一些实施方式中，各原料之间满足以下（1）~（3）中的一种或多种比例关系：（1）所述冰醋酸与所述分子筛载体的质量比为(5~20) : 1；（2）所述分子筛载体与所述钯黑的质量比为(5~100) : 1；（3）所述冰醋酸与所述硝酸溶液的体积比为(10~100) : 1，且所述硝酸溶液为质量百分含量65%~75%的硝酸水溶液。
10.在一些实施方式中，所述分子筛载体为h型分子筛，所述h型分子筛的制备方法包括以下步骤：将na型分子筛与硝酸铵溶液混合，80℃~120℃条件下加热1 h ~ 5 h，制备nh4型分子筛；将所述nh4型分子筛在400℃~700℃条件下煅烧1 h ~ 6 h。
11.在一些实施方式中，每1 g所述na型分子筛对应的所述硝酸铵溶液的用量为5 ml ~ 10 ml，且所述硝酸铵溶液中，硝酸铵的质量百分含量为5%~30%。
12.本发明的第三方面，提供了前述一种或多种实施方式所述的负载型醋酸钯催化剂在偶联反应中的应用。
13.本发明的第四方面，提供了一种白藜芦醇的制备方法，其包括以下步骤：将3,5-二乙酰氧基苯乙烯、4-碘乙酰基苯酚、前述一种或多种实施方式所述的负载型醋酸钯催化剂、碱、配体以及溶剂混合，于70℃~120℃条件下反应。
14.在一些实施方式中，反应结束后，将反应体系进行固液分离；其中，液相与甲醇钠溶液混合，40℃~100℃条件下反应脱除乙酰基保护基，制备白藜芦醇；固相经洗涤后得到回收的负载型醋酸钯催化剂。
15.通过将醋酸钯负载在一定种类、一定粒径范围的分子筛载体的内部孔道中，并限定孔道的平均孔径在合适范围内，制得的负载型醋酸钯催化剂不仅能够正常发挥其催化效果，且能够避免大部分醋酸钯溶于反应体系中的溶剂中而难以在反应结束后进行回收，还有效减少了产品中催化剂的残留，降低了生产成本，提升了产品品质。
具体实施方式
16.为了便于理解本发明，下面将参照相关实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
17.此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在发明的描述中，“多种”的含义是至少两种，例如两种，三种等，除非另有明确具体的限定。在本发明的描述中，“若干”的含义是至少一个，例如一个，两个等，除非另有明确具体的限定。
18.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具
体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
19.本发明中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
20.本发明中，涉及到数值区间，如无特别说明，上述数值区间内视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
21.本发明中涉及的百分比含量，如无特别说明，对于固液混合和固相-固相混合均指质量百分比，对于液相-液相混合指体积百分比。
22.本发明中涉及的百分比浓度，如无特别说明，均指终浓度。所述终浓度，指添加成分在添加该成分后的体系中的占比。
23.本发明中的温度参数，如无特别限定，既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间内进行处理。所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。
24.本发明中，dv50指：在粒度的体积累积分布曲线中，颗粒的累计体积分布数达到50%时所对应的粒径，它的物理意义是粒径小于(或大于)该粒径值的颗粒的体积占比各为50%。作为示例，dv50可以参照gb/t 19077-2016粒度分布激光衍射法，采用激光粒度分析仪方便地测定，如英国马尔文仪器有限公司的mastersizer 2000e型激光粒度分析仪。
25.本发明的第一方面，提供了一种负载型醋酸钯催化剂，其包括分子筛载体以及位于分子筛载体的孔道内的醋酸钯；其中，分子筛载体的dv50粒径为200 nm ~ 1000 nm，孔道的平均孔径为1 nm ~ 10 nm，分子筛载体包括na型分子筛、nh4型分子筛以及h型分子筛中的一种或多种。
26.通过将醋酸钯负载在一定种类、一定粒径范围的分子筛载体的内部孔道中，并限定孔道的平均孔径在合适范围内，制得的负载型醋酸钯催化剂不仅能够正常发挥其催化效果，且能够避免大部分醋酸钯溶于反应体系中的溶剂中而难以在反应结束后进行回收，还有效减少了产品中催化剂的残留，降低了生产成本，提升了产品品质。
27.优选地，分子筛载体的dv50粒径为400 nm ~ 600 nm。可选地，分子筛载体的dv50粒径例如还可以是300 nm、400 nm、500 nm、600 nm、700 nm、800 nm或900 nm。控制分子筛载体的粒径在合适范围内，能够使得分子筛载体具有合适的强度和比表面积，在具备足够负载量的同时，避免反应过程中出现塌陷，影响催化效果。
28.优选地，孔道的平均孔径为3 nm ~ 8 nm。可选地，孔道的平均孔径例如还可以是2 nm、4 nm、6 nm或8 nm。合适的平均孔径使得反应底物能够顺利到达活化位点被催化从而参与反应，同时不会造成孔道内封装的醋酸钯脱落，影响回收。
29.优选地，分子筛载体为h型分子筛。合适的分子筛类型能够与醋酸钯建立足够的结合力，避免醋酸钯脱离载体而影响回收。其中，h型分子筛与醋酸钯之间的结合力更强，能进一步提升反应结束后醋酸钯的回收率。
30.在一些实施方式中，分子筛载体满足以下（1）~（3）中的一个或多个条件：（1）分子筛载体的孔容为0.1 cm3/g ~ 1 cm3/g；分子筛载体的比表面积为100 m2/
g ~ 1000 m2/g。优选地，分子筛载体的孔容为0.3 cm3/g ~ 0.8 cm3/g。可选地，分子筛载体的孔容例如还可以是0.2 cm3/g、0.4 cm3/g、0.6 cm3/g或0.8 cm3/g。合适的孔容能进一步平衡载体的强度、负载率以及醋酸钯催化活性之间的冲突，使得负载型催化剂具有更优良的综合性能。
31.（2）所述分子筛载体的比表面积为100 m2/g ~ 1000 m2/g；优选地，分子筛载体的比表面积为600 m2/g ~ 700 m2/g，分子筛载体的比表面积例如还可以是200 m2/g、400 m2/g、600 m2/g或800 m2/g。合适的比表面积能更进一步平衡载体的强度、负载率以及醋酸钯催化活性之间的冲突，使得负载型催化剂具有更优良的综合性能。
32.（3）所述分子筛载体包括usy系列分子筛、kit-6系列分子筛以及mcm-41系列分子筛中的一种或多种。优选地，选用usy系列分子筛。合适的分子筛类型具备更合适的硅铝比从而具有更合适的酸度，能进一步减少对反应的负面影响。
33.在一些实施方式中，在负载型醋酸钯催化剂中，醋酸钯的质量百分含量为0.1%~10%。可选地，在负载型醋酸钯催化剂中，醋酸钯的质量百分含量例如还可以是2%、4%、6%或8%。合适的催化剂负载量能够使得一定用量下负载型催化剂的催化效率更高，且结构稳定。
34.本发明的第二方面，提供了前述一种或多种实施方式的负载型醋酸钯催化剂的制备方法，其包括以下步骤：a.将分子筛载体、冰醋酸和钯黑加热回流，制备混合溶液；b.向混合溶液中加入硝酸溶液，反应结束后固液分离，收集固相。
35.在一些实施方式中，制备方法满足以下（1）~（6）中的一个或多个条件：（1）步骤a中，加热回流的温度为100℃~150℃；加热回流的温度例如还可以是110℃、120℃、130℃或140℃。合适的加热回流温度能使得原位生成的醋酸钯三聚物主要分布于分子筛的孔道内部，避免醋酸钯三聚物在分子筛表面生成，影响回收，此外，也避免温度过高形成醋酸钯多聚物，影响催化活性。可以理解，具有较高催化活性的醋酸钯一般是指醋酸钯三聚物，所以这里的多聚物是指聚合数比三聚物还高的物种，不等于三聚物。
36.（2）步骤a中，加热回流的时间为1 h ~ 8 h；加热回流的时间例如还可以是2 h、4 h或6 h。合适的加热时间能使反应进行彻底，且不对形成的负载型催化剂结构造成负面影响。
37.（3）步骤a中，钯黑的dv50粒径为500 nm ~ 1000 nm；钯黑的dv50粒径例如还可以是600 nm、700 nm、800 nm或900 nm。控制钯黑的粒径在合适范围内，能使原位形成的负载型催化剂中的醋酸钯三聚体具有合适的粒径，能够被封装在分子筛载体孔道内不脱落，反应结束后易于回收。
38.（4）步骤b中，混合溶液与硝酸溶液的反应时间为0.5 h ~ 4 h；混合溶液与硝酸溶液的反应时间例如还可以是1 h、2 h或3 h。
39.（5）步骤b中，固液分离的操作后，还包括对固相进行洗涤的步骤，洗涤采用的试剂为冰醋酸；（6）步骤b中，收集固相后，还包括对收集到的固相进行干燥处理的步骤，干燥处理的温度为40℃~100℃；干燥处理的温度例如还可以是60℃或80℃。合适的干燥温度能够充分去除催化剂中的水分，且不对催化剂的结构造成破坏。
40.在一些实施方式中，各原料之间满足以下（1）~（3）中的一种或多种比例关系：
（1）冰醋酸与分子筛载体的质量比为(5~20) : 1；冰醋酸与分子筛载体的质量比例如还可以是7.5 : 1、10 : 1、12.5 : 1、15 : 1或17.5 : 1。合适的用量比能使得分子筛载体在冰醋酸中分散均匀，从而制得性能更好的负载型催化剂。
41.（2）分子筛载体与钯黑的质量比为(5~100) : 1；分子筛载体与钯黑的质量比例如还可以是10 : 1、20 : 1、30 : 1、40 : 1、50 : 1、60 : 1、70 : 1、80 : 1或90 : 1。合适的用量比能使得形成的负载型醋酸钯催化剂具有适中的负载量，且钯黑在分子筛载体中分布均匀。
42.（3）冰醋酸与硝酸溶液的体积比为(10~100) : 1，且硝酸溶液为质量百分含量65%~75%的硝酸水溶液；冰醋酸与硝酸溶液的体积比例如还可以是20 : 1、30 : 1、40 : 1、50: 1、60 : 1、70 : 1、80 : 1或90 : 1；硝酸溶液的质量百分含量例如还可以是68%、70%、72%或74%。硝酸溶液起到氧化钯黑的作用，因此，合适的硝酸溶液浓度和用量在使得钯黑被彻底氧化的前提下，避免体系中有过多的硝酸残留。
43.在一些实施方式中，分子筛载体为h型分子筛，h型分子筛的制备方法包括以下步骤：将na型分子筛与硝酸铵溶液混合，80℃~120℃条件下加热1 h ~ 5 h，制备nh4型分子筛；将nh4型分子筛在400℃~700℃条件下煅烧1 h ~ 6 h。可选地，制备nh4型分子筛的加热温度为90℃、100℃或110℃，加热时间为2 h、3 h或4 h。可选地，煅烧温度例如可以是450℃、500℃、550℃、600℃或650℃，煅烧时间例如可以是2 h、3 h或4 h。合适的加热温度、加热时间、煅烧温度以及煅烧时间有助于形成孔容、比表面积更合适的h型分子筛，有利于负载型醋酸钯催化剂的制备。
44.在一些实施方式中，每1 g na型分子筛对应的硝酸铵溶液的用量为5 ml ~ 10 ml，且硝酸铵溶液中，硝酸铵的质量百分含量为5%~30%。每1 g na型分子筛对应的硝酸铵溶液的用量例如还可以是6 ml、7 ml、8 ml或9 ml。硝酸铵溶液中，硝酸铵的质量百分含量例如还可以是10%、15%、20%或25%。合适的硝酸铵浓度能够满足分子筛h交换的效率，且不会造成安全隐患。合适的硝酸铵溶液用量能够使分子筛h交换更均匀和彻底。
45.本发明的第三方面，提供了前述一种或多种实施方式的负载型醋酸钯催化剂在偶联反应中的应用。可以理解，此处的偶联反应并不限定具体的反应类型，例如可以用于c-c键的偶联，典型的例如可以用于mizoroki
−
heck偶联反应。
46.本发明的第四方面，提供了一种白藜芦醇的制备方法，其包括以下步骤：将3,5-二乙酰氧基苯乙烯、4-碘乙酰基苯酚、前述一种或多种实施方式所述的负载型醋酸钯催化剂、碱、配体以及溶剂混合，于70℃~120℃条件下反应。可选地，反应温度例如还可以是80℃、90℃、100℃或110℃。
47.在一些实施方式中，碱的种类包括三乙胺、丙胺以及乙二胺中的一种或多种。
48.在一些实施方式中，配体的种类包括三苯基膦、三叔丁基膦以及三环己基膦中的一种或多种。
49.在一些实施方式中，溶剂的种类包括乙腈、氯仿、二氯甲烷、丙酮以及乙醚中的一种或多种。
50.在一些实施方式中，4-碘乙酰基苯酚和3,5-二乙酰氧基苯乙烯的物质的量之比例如可以是(0.5~2) : 1，优选1 : 1。
51.在一些实施方式中，负载型醋酸钯催化剂的用量为4-碘乙酰基苯酚质量的0.1%~5%，优选1%~3%。
52.在一些实施方式中，配体和负载型醋酸钯催化剂的物质的量之比为(2~10) : 1，优选(4~8) : 1。
53.在一些实施方式中，反应时间为10 h ~ 20 h，优选12 h ~ 18 h。
54.在一些实施方式中，反应结束后，将反应体系进行固液分离；其中，液相与甲醇钠溶液混合，40℃~100℃条件下反应脱除乙酰基保护基，制备白藜芦醇；固相经洗涤后得到回收的负载型醋酸钯催化剂。
55.在一些实施方式中，脱除乙酰基保护基的反应温度为50℃~70℃。
56.在一些实施方式中，甲醇钠溶液的质量百分浓度为2%~20%，优选5%~10%。
57.在一些实施方式中，采用乙腈、氯仿、二氯甲烷、丙酮以及乙醚中的一种或多种有机溶剂对固相进行洗涤，有机溶剂的用量为4-碘乙酰基苯酚质量的2~20倍，优选3~10倍。
58.以下结合具体实施例和对比例对本发明做进一步详细的说明。以下具体实施例中未写明的实验参数，优先参考本技术文件中给出的指引，还可以参考本领域的实验手册或本领域已知的其它实验方法，或者参考厂商推荐的实验条件。可以理解，以下实施例所用的仪器和原料较为具体，在其他具体实施例中，可不限于此；本发明说明书实施例中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明说明书实施例公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化学化工领域公知的质量单位。
59.实施例1（1）取na型kit-6分子筛100 g，加入500 ml质量分数为10%的硝酸铵溶液中，在90℃条件下搅拌1 h，过滤干燥后在550℃条件下煅烧4 h，得到h型kit-6分子筛，所得h型kit-6分子筛的dv50粒径为600 nm，内部孔道的平均孔径为8 nm，孔容为0.8 cm3/g，比表面积为800 m2/g；（2）将10 g钯黑（dv50粒径为600 nm）和100 g h型kit-6分子筛加入600 ml冰醋酸中，在120℃条件下加热回流2 h，然后向其中滴加15 ml浓硝酸（68wt%水溶液），反应3小时后过滤，用冰醋酸洗涤，60℃条件下干燥，得到醋酸钯负载量为10wt%的负载型醋酸钯催化剂10%pd@kit-6。
60.实施例2（1）取na型usy分子筛100 g，加入800 ml质量分数为10%的硝酸铵溶液中，在120℃条件下搅拌2 h，过滤干燥后在650℃条件下煅烧4 h，得到h型usy分子筛，所得h型usy分子筛的dv50粒径为500 nm，内部孔道的平均孔径为5 nm，孔容为0.5 cm3/g，比表面积为700 m2/g；（2）将5 g钯黑（dv50粒径为800 nm）和100 g h型usy分子筛加入1000 ml冰醋酸中，在130℃条件下加热回流2 h，然后向其中滴加30 ml浓硝酸（68wt%水溶液），反应3小时后过滤，用冰醋酸洗涤，60℃条件下干燥，得到醋酸钯负载量为5wt%的负载型醋酸钯催化剂5%pd@usy。
61.实施例3
（1）取na型mcm-41分子筛100 g，加入800 ml质量分数为20%的硝酸铵溶液中，在110℃条件下搅拌3 h，过滤干燥后在500℃条件下煅烧4 h，得到h型mcm-41分子筛，所得h型mcm-41分子筛的dv50粒径为400 nm，内部孔道的平均孔径为3 nm，孔容为0.3 cm3/g，比表面积为600 m2/g；（2）将8 g钯黑（dv50粒径为100 nm）和100 g h型mcm-41分子筛加入1200 ml冰醋酸中，在100℃条件下加热回流2 h，然后向其中滴加40 ml浓硝酸（68wt%水溶液），反应3小时后过滤，用冰醋酸洗涤，60℃条件下干燥，得到醋酸钯负载量为8wt%的负载型醋酸钯催化剂8%pd@mcm-41。
62.对比例1（1）称取300 g海绵钯，同时滴加盐酸溶液和过氧化氢溶解，配成200 g/l的氯亚钯酸溶液，调节ph值为7.0，于100℃用过量的甲酸还原为钯黑后过滤。
63.（2）将步骤1得到的300 g钯黑和8 l冰醋酸在120℃搅拌加热回流条件下，滴加200 ml浓硝酸，反应3小时后过滤干燥，冷却结晶后得红棕色醋酸钯晶体。
64.对比例2与实施例2基本一致，区别在于，选用的na型分子筛参数不同，所得的h型usy分子筛的dv50粒径为1500 nm，内部孔道的平均孔径为5 nm，孔容为0.5 cm3/g，比表面积为600 m2/g。
65.对比例3与实施例2基本一致，区别在于，选用的na型分子筛参数不同，所得的h型usy分子筛的dv50粒径为100 nm，内部孔道的平均孔径为5 nm，孔容为0.5 cm3/g，比表面积为800 m2/g。
66.对比例4与实施例2基本一致，区别在于，选用的na型分子筛参数不同，所得的h型usy分子筛的dv50粒径为500 nm，内部孔道的平均孔径为12 nm，孔容为0.8 cm3/g，比表面积为800 m2/g。
67.对比例5与实施例2基本一致，区别在于，选用的na型分子筛参数不同，所得的h型usy分子筛的dv50粒径为500 nm，内部孔道的平均孔径为0.5 nm，孔容为0.2 cm3/g，比表面积为300 m2/g。
68.催化效率测试：（1）一次催化效率测试：将10 g乙酰氧基碘苯、10 g 3,5-二乙酰氧基苯乙烯和50 g 乙腈加入100 ml反应釜中，称取含有0.3 g醋酸钯的各实施例和对比例制备的催化剂（负载型醋酸钯催化剂按照包含0.3 g醋酸钯和醋酸钯负载率计算所需用量），0.3 g三苯基膦作为配体，10 g三乙胺作为碱，80℃、常压下反应14 h；将反应液过滤后减压蒸馏除去溶剂，随后在惰性气氛下加入15wt%甲醇钠的四氢呋喃-甲醇混合溶液50 g，40℃条件下搅拌12 h。
69.（2）套用催化效率测试：收集对比例1以外的各实施例和对比例过滤得到的滤饼（对比例1为均相体系，几
乎没有固相被分离），用50 g乙腈冲洗后，再次作为催化剂投入测试（1）的反应体系（10 g乙酰氧基碘苯、10 g 3,5-二乙酰氧基苯乙烯、50 g 乙腈、0.3 g三苯基膦、10 g三乙胺）中进行套用，同时补加0.03 g醋酸钯参与反应，在同等条件下进行反应；套用重复10次，每次均补加0.03 g醋酸钯。
70.将各测试结果列入表1和表2中：表1表2分析表1和表2数据可知，实施例1~3中，经过usy、kit-6、mcm-41分子筛负载的醋酸钯具有和普通的醋酸钯（对比例1）相近的反应转化率和选择性，并且可以连续套用10次，转化率和收率依然分别维持在75%和65%以上。
71.对比例2中，选择的载体粒径过大，会导致其他参数不变的情况下，比表面积下降，浅表层底物能到达的有效孔道比例减少，转化率降低；对比例3中，载体粒径过小，会导致机械强度下降，醋酸钯更容易从载体中脱落，套用过程中转化率下降更明显；对比例4中，载体孔径过大，醋酸钯会大量从孔道中脱落到反应液中，导致第一次套用开始转化率明显下降；对比例5中，载体孔径过小，醋酸钯大量生成在载体表面无法进入孔道，导致醋酸钯负载量低，即使在孔道内生成底物也难以进入孔道，因此转化率明显低于其他几个催化剂。
72.以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存
在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
73.以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准，说明书可以用于解释权利要求的内容。