1.本发明涉及清除剂技术领域，具体涉及一种具有强力渗透性的光触媒甲醛清除剂及其制备方法。
背景技术：
2.甲醛，又称蚁醛，是一种有强烈刺激性气味的有毒无色气体，具有较强的还原性，且能与水、醇、醚等以任意比混溶，其30％-40％的水溶液即为众所周知的福尔马林，在医学上常用作防腐剂和消毒剂。由于甲醛具有特殊的化学性质且价格便宜，是化学工业上最重要的脂肪族醛，在有机合成中起着重要的作用。在近一百年，人类在工业上广泛使用甲醛，全世界的甲醛年产量达到1000万吨，其中一半左右的甲醛被用于生产酚醛树脂、脲醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂，这些树脂又广泛地用于生产建材、人造板材和涂料原料中。
3.由于甲醛极易溶解于水，吸入的甲醛气体95％被上呼吸道吸收，只有一小部分进入肺部并到达肺泡粘膜。高浓度甲醛的吸入可诱发支气管哮喘，在急性刺激的情况下，甲醛会导致鼻炎、鼻塞、打喷嚏和咳嗽等上呼吸道症状；甲醛可以与人体内的氨基酸、蛋白质等反应，引起细胞突变；甲醛属于神经毒物，可以引起神经系统的变性坏死；长期暴露于甲醛环境中，能够产生胚胎毒性，导致胚胎畸形、甚至诱发癌症。
4.目前，国内外采取多种方法去除室内气态甲醛，如：物理吸附法、化学吸收法、光催化氧化法、臭氧氧化法、材料封闭法等。物理吸附法是在室温环境条件下消除甲醛气体最简单、有效的方法，但是受限于吸附材料的吸附速率和吸附能力以及二次污染的隐患。催化氧化法去除甲醛具有处理量大、可处理浓度低、处理完全、二次污染少等优点，是一种较有前途的甲醛去除技术。其中，光催化氧化法是近年来快速发展的甲醛治污技术，它利用光催化剂将吸收的光能直接转化为化学能，使许多常温常压下难以实现的化学反应能够顺利进行。对室内有害的有机污染气体，光催化反应可将其完全氧化分解为co2和h2o，从而达到消除室内空气污染的目的。该法现已成为空气污染治理研究和开发的热点。
5.申请号为202110338933.1的发明专利公开了一种高效环保复合纳米光触媒甲醛清除剂及其制备方法，所述甲醛清除剂，包括下述原料：决明子提取物、虎尾兰提取物、芦荟提取液、柚子皮提取液、纳米负离子粉、二氧化钛、分散剂、渗透剂、去离子水。该申请通过在原料中添加芦荟提取液和柚子皮提取液来实现清除甲醛的目的，但是二者是如何实现甲醛清除的机理，而且甲醛清除效果还有待进一步提高。
技术实现要素：
6.针对上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种具有强力渗透性的光触媒甲醛清除剂及其制备方法。
7.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
8.一种具有强力渗透性的光触媒甲醛清除剂，包括以下重量份原料：
9.12-20重量份光触媒剂、3-6重量份渗透剂、1-3重量份吸附剂、2-7重量份固定剂、
5-10重量份分散剂、190-215重量份水。
10.所述渗透剂为月桂醇聚氧乙烯醚、烯丙基醇聚氧乙烯醚、牛脂胺聚氧乙烯醚中的任意一种。
11.所述吸附剂为纳米羟基磷灰石、白矾中的任意一种。
12.所述固定剂为三乙烯四胺、乙酸铵、二乙胺、硫酸铵中的任意一种或多种。
13.所述分散剂为月桂酰谷氨酸钠、十二烷基硫酸钠、十六甲基三甲基溴化铵中的任意一种。
14.所述光触媒剂为二氧化钛、改性二氧化钛、功能化二氧化钛中的任意一种。
15.光催化技术是利用光能将污染物甲醛降解并转化为二氧化碳和水，不会产生二次污染，成为极具潜力的绿色环境治理技术。在各种光催化剂半导体材料中，二氧化钛具有热稳定性好、价格低廉、对人体无毒无害且可回收等优点，而且将其用于光催化处理甲醛中具有反应条件温和、能耗低、二次污染少等优势。
16.所述二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：
17.将15-30重量份钛酸四丁酯加入3-8重量份40-50wt％的氢氟酸水溶液中，混合后倒入高压反应釜中，在温度180-220℃下加热18-36h，冷却后离心、洗涤、干燥，然后以0.5-2℃/min的升温速率在500-570℃下煅烧1-3h，得到二氧化钛。
18.二氧化钛虽具有稳定性好、价格便宜、环境友好等优点，但是由于其带隙较大、光生载流子的大量复合，导致光催化效率较低；同时纯的二氧化钛易于团聚，催化剂表面积减小，导致二氧化钛与甲醛分子接触面积减小，催化活性降低。因此，需要对二氧化钛进行功能化改性处理。
19.石墨烯相氮化碳(g-c3n4)是氮化碳家族中的后起之秀，因原料成本低、易于合成、稳定性高、电子结构独特且易于调控等优点而成为极具潜力的半导体光催化剂。在原始的g-c3n4比表面积和量子产率都较低的情况下，本发明采用了原位生长法将g-c3n4量子点引入二氧化钛表面，实现对二氧化钛的改性处理，以提高二氧化钛的分散性以及催化活性。
20.所述改性二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：
21.s1、将15-30重量份钛酸四丁酯加入3-8重量份40-50wt％的氢氟酸水溶液中，混合后倒入高压反应釜中，在温度180-220℃下加热18-36h，冷却后离心、洗涤、干燥，然后以0.5-2℃/min的升温速率在500-570℃下煅烧1-3h，得到二氧化钛；
22.s2、将5-12重量份前驱体和1-3重量份步骤s1得到的二氧化钛放入玛瑙研钵中，研磨10-30min后，得到混合物，然后将混合物全部置于马弗炉中，以1.5-2.5℃/min的升温速率在480-510℃下煅烧3-6h，冷却至室温，得到改性二氧化钛。
23.本发明采用了原位生长法将g-c3n4量子点引入二氧化钛表面，一方面可以使二氧化钛的分散性提高，同时由于二氧化钛的载体作用，能够在控制g-c3n4量子点生长的限制效应中起到至关重要的作用；另一方面g-c3n4量子点的引入不仅提高了金红石型二氧化钛的可见光捕获能力，同时有效降低了光生电子-空穴对的复合率，促使改性二氧化钛在甲醛催化时能够产生更多的
·
oh，有利于催化性能的有效提高。
24.所述功能化二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：
25.s1、将15-30重量份钛酸四丁酯加入3-8重量份40-50wt％的氢氟酸水溶液中，混合后倒入高压反应釜中，在温度180-220℃下加热18-36h，冷却后离心、洗涤、干燥，然后以
0.5-2℃/min的升温速率在500-570℃下煅烧1-3h，得到二氧化钛；
26.s2、将5-12重量份前驱体和1-3重量份步骤s1得到的二氧化钛放入玛瑙研钵中，研磨10-30min后，得到混合物a，再将混合物a和3-5重量份功能化物质一起加入60-70重量份无水乙醇中，置于密闭容器中并在室温下以1000-1500rpm的转速搅拌1-3h，得到混合物b，然后将混合物b置于高压反应釜中，在温度180-220℃下加热24-48h，自然冷却后离心、洗涤、干燥，得到混合物c，然后将混合物c全部置于马弗炉中，以1.5-2.5℃/min的升温速率在480-510℃下煅烧3-6h，冷却至室温，得到功能化二氧化钛。
27.所述功能化物质为贻贝壳提取物。
28.所述贻贝壳提取物采用以下方法制备而成：将贻贝壳洗净烘干，然后放入8-15wt％的醋酸水溶液中浸泡8-16h，然后取底部沉淀用水进行洗涤，干燥后进行粉碎，再过200目筛，得到贻贝壳提取物。
29.作为一种主要的固体废物，大量的贝壳被丢弃到周围环境中，对土壤和水造成了严重的污染。贝壳其实是一种有前景的生物材料，是由许多小的、孤立的磷酸钙或碳酸钙晶体组成，这些晶体由蛋白质基质结合在一起。贻贝，亦称海虹，是一种双壳类软体动物，壳黑褐色。贻贝壳呈楔形，前端尖细，后端宽广而圆，含有丰富的矿物质和碳酸钙等。本发明进一步将贻贝壳提取物通过简单的溶剂热法实现对改性二氧化钛的功能化处理，主要可能是在温和的溶剂热反应条件下，贻贝壳提取物中的有机蛋白质组分被碳化至碳质层，并通过形成c-o-ti键接枝到二氧化钛表面，该碳质层有利于电荷转移，光激发后光生电子可以注入碳质层，避免电子与空穴的复合，有利于甲醛催化性能的进一步提升。
30.本发明在改性二氧化碳的表面继续负载贻贝壳提取物，一方面使二氧化钛的表面粗糙度进一步增加，比表面积增加，有利于吸附性能的提高；另一方面制备的功能化二氧化钛尺寸减小，可以减少光生电荷载流子的传输距离，促进更多的电荷载流子加入表面氧化还原反应；再者，贻贝壳提取物是通过弱酸溶解贻贝壳去除贻贝壳中大量的碳酸钙后获得的，其主要成分是蛋白质，还含有一些微量元素，如铜、铁、磷、氮和少量的碳酸钙等，多种元素的掺杂在改性二氧化钛中，可以改善光的吸收并促进电荷向表面的传输，因此，将贻贝壳提取物作为功能化物质，有利于提高甲醛的催化性能。
31.所述前驱体为尿素、三聚氰胺或三聚氯氰中的一种或多种。
32.优选的，所述前驱体为三聚氰胺和尿素的混合物，其中三聚氰胺和尿素的质量比为(2-5):(1-3)。
33.本发明采用尿素和三聚氰胺二者的混合物作为前驱体，可能是由于三聚氰胺具有芳香环结构能够促使制备的g-c3n4量子点内的芳香族单元有序排列，提高改性二氧化钛的稳定性；尿素中含有氧元素，在煅烧后，能够在改性二氧化碳表面形成大量孔洞结构，增加了催化活性位点，二者共同作用，有效提高了甲醛的催化性能。
34.本发明还提供了一种具有强力渗透性的光触媒甲醛清除剂的制备方法，包括如下步骤：
35.(1)按照配方称取光触媒剂、渗透剂、吸附剂和水，混合均匀，得到混合液；
36.(2)再将固定剂和分散剂加入步骤(1)得到的混合液中，在温度35-45℃下以800-1500rpm的转速搅拌2-5h，冷却至室温后，得到所述具有强力渗透性的光触媒甲醛清除剂。
37.本发明的有益效果：本发明提供了一种具有强力渗透性的光触媒甲醛清除剂及其
制备方法，原料绿色安全，生产成本低，制备工艺简单，尤其是以贻贝壳提取物制备的功能化二氧化钛作为光触媒剂，降低了对光线的敏感性，使用过程不受光照的限制，具有优异的除甲醛性能。
具体实施方式
38.下面结合具体实施方式对本发明的上述发明内容作进一步的详细描述，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。
39.本技术中部分原料的介绍：
40.纳米羟基磷灰石，cas号：1306-06-5，粒径：20nm，由武汉华翔科洁生物技术有限公司提供。
41.贻贝壳，由嵊泗县绿贻贝壳生态开发有限公司提供。
42.实施例1
43.一种具有强力渗透性的光触媒甲醛清除剂，包括以下重量份原料：
44.18重量份光触媒剂、4重量份渗透剂、2重量份吸附剂、4重量份固定剂、7重量份分散剂、200重量份水。
45.所述渗透剂为月桂醇聚氧乙烯醚。
46.所述吸附剂为纳米羟基磷灰石。
47.所述固定剂为三乙烯四胺。
48.所述分散剂为月桂酰谷氨酸钠。
49.所述光触媒剂为二氧化钛。
50.所述二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：
51.将20重量份钛酸四丁酯加入5重量份48wt％的氢氟酸水溶液中，混合后倒入高压反应釜中，在温度200℃下加热24h，冷却后离心、洗涤、干燥，然后以1℃/min的升温速率在550℃下煅烧2h，得到二氧化钛。
52.一种具有强力渗透性的光触媒甲醛清除剂的制备方法，包括如下步骤：
53.(1)按照配方称取光触媒剂、渗透剂、吸附剂和水，混合均匀，得到混合液；
54.(2)再将固定剂和分散剂加入步骤(1)得到的混合液中，在温度40℃下以1000rpm的转速搅拌3h，冷却至室温后，得到所述具有强力渗透性的光触媒甲醛清除剂。
55.实施例2
56.一种具有强力渗透性的光触媒甲醛清除剂，包括以下重量份原料：
57.18重量份光触媒剂、4重量份渗透剂、2重量份吸附剂、4重量份固定剂、7重量份分散剂、200重量份水。
58.所述渗透剂为月桂醇聚氧乙烯醚。
59.所述吸附剂为纳米羟基磷灰石。
60.所述固定剂为三乙烯四胺。
61.所述分散剂为月桂酰谷氨酸钠。
62.所述光触媒剂为改性二氧化钛。
63.所述改性二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：
64.s1、将20重量份钛酸四丁酯加入5重量份48wt％的氢氟酸水溶液中，混合后倒入高
压反应釜中，在温度200℃下加热24h，冷却后离心、洗涤、干燥，然后以1℃/min的升温速率在550℃下煅烧2h，得到二氧化钛；
65.s2、将7重量份三聚氰胺和1.5重量份步骤s1得到的二氧化钛放入玛瑙研钵中，研磨15min后，得到混合物，然后将混合物全部置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率在500℃下煅烧4h，冷却至室温，得到改性二氧化钛。
66.一种具有强力渗透性的光触媒甲醛清除剂的制备方法，包括如下步骤：
67.(1)按照配方称取光触媒剂、渗透剂、吸附剂和水，混合均匀，得到混合液；
68.(2)再将固定剂和分散剂加入步骤(1)得到的混合液中，在温度40℃下以1000rpm的转速搅拌3h，冷却至室温后，得到所述具有强力渗透性的光触媒甲醛清除剂。
69.实施例3
70.一种具有强力渗透性的光触媒甲醛清除剂，包括以下重量份原料：
71.18重量份光触媒剂、4重量份渗透剂、2重量份吸附剂、4重量份固定剂、7重量份分散剂、200重量份水。
72.所述渗透剂为月桂醇聚氧乙烯醚。
73.所述吸附剂为纳米羟基磷灰石。
74.所述固定剂为三乙烯四胺。
75.所述分散剂为月桂酰谷氨酸钠。
76.所述光触媒剂为功能化二氧化钛。
77.所述功能化二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：
78.s1、将20重量份钛酸四丁酯加入5重量份48wt％的氢氟酸水溶液中，混合后倒入高压反应釜中，在温度200℃下加热24h，冷却后离心、洗涤、干燥，然后以1℃/min的升温速率在550℃下煅烧2h，得到二氧化钛；
79.s2、将7重量份三聚氰胺和1.5重量份步骤s1得到的二氧化钛放入玛瑙研钵中，研磨15min后，得到混合物a，再将混合物a和4重量份功能化物质一起加入65重量份无水乙醇中，置于密闭容器中并在室温下以1200rpm的转速搅拌2h，得到混合物b，然后将混合物b置于高压反应釜中，在温度200℃下加热36h，自然冷却后离心、洗涤、干燥，得到混合物c，然后将混合物c全部置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率在500℃下煅烧4h，冷却至室温，得到功能化二氧化钛。
80.所述功能化物质为贻贝壳提取物。
81.所述贻贝壳提取物采用以下方法制备而成：将贻贝壳洗净烘干，然后放入10wt％的醋酸水溶液中浸泡12h，然后取底部沉淀用水进行洗涤，干燥后进行粉碎，再过200目筛，得到贻贝壳提取物。
82.一种具有强力渗透性的光触媒甲醛清除剂的制备方法，包括如下步骤：
83.(1)按照配方称取光触媒剂、渗透剂、吸附剂和水，混合均匀，得到混合液；
84.(2)再将固定剂和分散剂加入步骤(1)得到的混合液中，在温度40℃下以1000rpm的转速搅拌3h，冷却至室温后，得到所述具有强力渗透性的光触媒甲醛清除剂。
85.实施例4
86.一种具有强力渗透性的光触媒甲醛清除剂，包括以下重量份原料：
87.18重量份光触媒剂、4重量份渗透剂、2重量份吸附剂、4重量份固定剂、7重量份分
散剂、200重量份水。
88.所述渗透剂为月桂醇聚氧乙烯醚。
89.所述吸附剂为纳米羟基磷灰石。
90.所述固定剂为三乙烯四胺。
91.所述分散剂为月桂酰谷氨酸钠。
92.所述光触媒剂为功能化二氧化钛。
93.所述功能化二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：
94.s1、将20重量份钛酸四丁酯加入5重量份48wt％的氢氟酸水溶液中，混合后倒入高压反应釜中，在温度200℃下加热24h，冷却后离心、洗涤、干燥，然后以1℃/min的升温速率在550℃下煅烧2h，得到二氧化钛；
95.s2、将7重量份尿素和1.5重量份步骤s1得到的二氧化钛放入玛瑙研钵中，研磨15min后，得到混合物a，再将混合物a和4重量份功能化物质一起加入65重量份无水乙醇中，置于密闭容器中并在室温下以1200rpm的转速搅拌2h，得到混合物b，然后将混合物b置于高压反应釜中，在温度200℃下加热36h，自然冷却后离心、洗涤、干燥，得到混合物c，然后将混合物c全部置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率在500℃下煅烧4h，冷却至室温，得到功能化二氧化钛。
96.所述功能化物质为贻贝壳提取物。
97.所述贻贝壳提取物采用以下方法制备而成：将贻贝壳洗净烘干，然后放入10wt％的醋酸水溶液中浸泡12h，然后取底部沉淀用水进行洗涤，干燥后进行粉碎，再过200目筛，得到贻贝壳提取物。
98.一种具有强力渗透性的光触媒甲醛清除剂的制备方法，包括如下步骤：
99.(1)按照配方称取光触媒剂、渗透剂、吸附剂和水，混合均匀，得到混合液；
100.(2)再将固定剂和分散剂加入步骤(1)得到的混合液中，在温度40℃下以1000rpm的转速搅拌3h，冷却至室温后，得到所述具有强力渗透性的光触媒甲醛清除剂。
101.实施例5
102.一种具有强力渗透性的光触媒甲醛清除剂，包括以下重量份原料：
103.18重量份光触媒剂、4重量份渗透剂、2重量份吸附剂、4重量份固定剂、7重量份分散剂、200重量份水。
104.所述渗透剂为月桂醇聚氧乙烯醚。
105.所述吸附剂为纳米羟基磷灰石。
106.所述固定剂为三乙烯四胺。
107.所述分散剂为月桂酰谷氨酸钠。
108.所述光触媒剂为功能化二氧化钛。
109.所述功能化二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：
110.s1、将20重量份钛酸四丁酯加入5重量份48wt％的氢氟酸水溶液中，混合后倒入高压反应釜中，在温度200℃下加热24h，冷却后离心、洗涤、干燥，然后以1℃/min的升温速率在550℃下煅烧2h，得到二氧化钛；
111.s2、将7重量份前驱体和1.5重量份步骤s1得到的二氧化钛放入玛瑙研钵中，研磨15min后，得到混合物a，再将混合物a和4重量份功能化物质一起加入65重量份无水乙醇中，
置于密闭容器中并在室温下以1200rpm的转速搅拌2h，得到混合物b，然后将混合物b置于高压反应釜中，在温度200℃下加热36h，自然冷却后离心、洗涤、干燥，得到混合物c，然后将混合物c全部置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率在500℃下煅烧4h，冷却至室温，得到功能化二氧化钛。
112.所述功能化物质为贻贝壳提取物。
113.所述贻贝壳提取物采用以下方法制备而成：将贻贝壳洗净烘干，然后放入10wt％的醋酸水溶液中浸泡12h，然后取底部沉淀用水进行洗涤，干燥后进行粉碎，再过200目筛，得到贻贝壳提取物。
114.所述前驱体为三聚氰胺和尿素的混合物，其中三聚氰胺和尿素的质量比为3:2。
115.一种具有强力渗透性的光触媒甲醛清除剂的制备方法，包括如下步骤：
116.(1)按照配方称取光触媒剂、渗透剂、吸附剂和水，混合均匀，得到混合液；
117.(2)再将固定剂和分散剂加入步骤(1)得到的混合液中，在温度40℃下以1000rpm的转速搅拌3h，冷却至室温后，得到所述具有强力渗透性的光触媒甲醛清除剂。
118.测试例1
119.甲醛清除性能测试：取10g各实施例制备的具有强力渗透性的光触媒甲醛清除剂喷涂在1m2基纸上，自然晾干后放入1.5m3的实验舱内进行试验，其中实验舱内的甲醛初始浓度记为c0，然后将实验舱在模拟太阳光氙光源下光照24h，然后检验实验舱内剩余甲醛浓度，记为c1，并采用以下公式计算甲醛去除率：
120.甲醛去除率＝(c
0-c1)/c0×
100％
121.每组样品平行测试五次，测试结果取平均值。
122.表1甲醛清除性能测试结果
[0123] 甲醛去除率(％)实施例175.8实施例283.2实施例396.1实施例495.9实施例599.3
[0124]
由以上结果可以看出，与实施例1相比，实施例2中采用了原位生长法将g-c3n4量子点引入二氧化钛表面，甲醛去除率明显提高，主要可能是由于一方面可以使二氧化钛的分散性提高，同时由于二氧化钛的载体作用，能够在控制g-c3n4量子点生长的限制效应中起到至关重要的作用；另一方面g-c3n4量子点的引入不仅提高了金红石型二氧化钛的可见光捕获能力，同时有效降低了光生电子-空穴对的复合率，促使改性二氧化钛在甲醛催化时能够产生更多的
·
oh，有利于甲醛催化性能的有效提高。实施例3的甲醛清除率优于实施例2，可能原因是在实施例2改性二氧化碳的表面继续负载贻贝壳提取物，一方面使二氧化钛的表面粗糙度进一步增加，比表面积增加，有利于吸附性能的提高；另一方面制备的功能化二氧化钛尺寸减小，可以减少光生电荷载流子的传输距离，促进更多的电荷载流子加入表面氧化还原反应，有效提高了甲醛催化率。与实施例3或4采用单一前驱体相比，实施例5采用尿素和三聚氰胺二者的混合物作为前驱体，甲醛清除性能有了进一步提高，可能是由于三聚氰胺具有芳香环结构能够促使制备的g-c3n4量子点内的芳香族单元有序排列，提高改性二
氧化钛的稳定性；尿素中含有氧元素，在煅烧后，能够在改性二氧化碳表面形成大量孔洞结构，增加了催化活性位点，二者共同作用，有效提高了甲醛的催化性能。
[0125]
测试例2
[0126]
循环性能测试：
[0127]
(1)取10g实施例5制备的具有强力渗透性的光触媒甲醛清除剂喷涂在1m2基纸上，自然晾干后放入1.5m3的实验舱内进行试验，其中实验舱内的甲醛初始浓度记为c0，然后将实验舱在模拟太阳光氙光源下光照24h，结束后，取出基纸置于黑暗干燥环境中，然后开始循环试验；
[0128]
(2)先将上一步置于黑暗干燥环境中的基纸放入1.5m3的实验舱内进行试验，其中实验舱内的甲醛初始浓度记为c0，然后将实验舱在模拟太阳光氙光源下光照24h，取出基纸置于黑暗干燥环境中；
[0129]
(3)重复上述步骤，循环试验进行五次，然后测试第五次循环实验中实验舱内的剩余甲醛浓度，计算甲醛去除率。
[0130]
实施例5循环5次后的甲醛去除率高达92.1％。由此可见，本发明制备的具有强力渗透性的光触媒甲醛清除剂不仅具有优异的甲醛清除效果，而且还能够重复利用，具有良好的市场前景。