负载铂团簇的介孔黑二氧化钛纳米片光催化剂及制备方法

1.本发明属于先进材料和氢能源技术领域，涉及分解水制氢的光催化剂的制备，具体涉及负载铂团簇的介孔黑二氧化钛纳米片光催化剂及制备方法。


背景技术：

2.公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.tio2能够对太阳能进行有效关系吸收，是一种有前途的、环保且可见光驱动的用于清洁能量转换光催化剂。然而，发明人在tio2在制氢方面研究发现，现有tio2存在产氢效率低和pt利用率低等缺陷。


技术实现要素：

4.为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供负载铂团簇的介孔黑二氧化钛纳米片光催化剂及制备方法，能够拓宽催化剂的可见光吸收范围，提升光生电子和空穴对分离效率进而提高光催化效率，从而提高tio2基催化剂的产氢效率，同时对pt利用率更高。
5.为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
6.一方面，一种负载铂团簇的介孔黑二氧化钛纳米片光催化剂的制备方法，提供介孔二氧化钛纳米片材料，将介孔二氧化钛纳米片材料在氢气氛围下进行煅烧获得介孔黑二氧化钛纳米片材料，将介孔黑二氧化钛纳米片材料分散于氯铂酸的溶液中，采用液氮进行冷冻，然后采用滤光后的光源对冷冻的物料进行光照还原反应，融化分离即得。
7.光催化分解水产氢主要在表面进行反应，提供二氧化钛纳米片能够保证其有更高的比表面积，更有利于光催化分解水产氢，为了增加表面的活性位点，可以采用还原剂对二氧化钛纳米片进行还原处理，其还原处理方法有多种，例如采用固体还原剂(例如硼氢化钠、硼氢化钾等)混合后煅烧、在还原气氛(例如氢气、co等)下进行煅烧等。然而，研究表明，二氧化钛纳米片形貌特殊，还原过程难以保持其片层结构，例如采用硼氢化钠混合后煅烧，容易导致片层结构塌陷等。本发明经过实验发现，在氢气氛围下进行煅烧，有利于保持二氧化钛纳米片的片层结构，从而保证其接触面积。
8.在负载金属铂团簇过程中，为了避免金属铂在负载过程中团聚，本发明首先采用液氮进行冷冻，相比其他冷冻丰富，采用液氮冷冻的温度更低，冷冻速度更快，能够保证介孔黑二氧化钛纳米片材料能够更均匀的分散在冰层中，其次，采用滤光后的光源，降低光源能量，防止冰层融化过快导致的团聚，从而增加金属铂团簇在二氧化钛纳米片表面的分散性，提高金属箔团簇的比表面积，从而提高了铂的利用率。
9.研究表明，通过本发明上述制备方法获得的光催化剂具有更高的光催化剂分解水产氢的性能。
10.另一方面，一种负载铂团簇的介孔黑二氧化钛纳米片光催化剂，由上述制备方法
获得。
11.第三方面，一种上述负载铂团簇的介孔黑二氧化钛纳米片光催化剂在光解水制氢气中的应用。
12.第四方面，一种光解水制备氢气的方法，向含有水和甲醇的体系中加入上述负载铂团簇的介孔黑二氧化钛纳米片光催化剂，进行光照处理。
13.本发明的有益效果为：
14.本发明制备的负载铂团簇的介孔黑二氧化钛纳米片光催化剂具有良好的产氢性能，而现有技术制得的tio2负载金属pt光催化剂产氢性能较差，相较于b-tio2能够提升77倍，并且通过循环多次测试发现仍然具有良好的稳定性。这种片层结构的催化剂具有较大的比表面积和丰富的表面活性位点，通常表现出优于体相材料的光催化性能。另外这种结构增大了与催化剂的接触面积，大幅度提升产氢性能。
15.本发明尤其采用液氮冷冻和原位光还原沉积的策略制备负载铂团簇的介孔黑二氧化钛纳米片光催化剂，具有稳定性好和光催化活性高的优点，可应用于能源和环保等领域。本发明制备工艺简单，实验设备简单，成本低，效益高，易于实现商业化。
附图说明
16.构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
17.图1为本发明实施例1～3制备pt/b-tio2的实验流程图；
18.图2为本发明实施例1～3制备pt/b-tio2的xrd谱图；
19.图3为本发明实施例2制备pt/b-tio2的氮气吸附脱附曲线；
20.图4为本发明实施例2制备pt/b-tio2的孔径分布曲线；
21.图5为本发明实施例2制备的pt/b-tio2的sem和tem图；
22.图6为本发明实施例1～3制备的pt/b-tio2的产氢性能图；
23.图7为本发明实施例4制备的b-tio2的sem图；
24.图8为本发明实施例4制备的pt/b-tio2的产氢性能图。
具体实施方式
25.应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
26.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
27.鉴于现有tio2存在产氢效率低和pt利用率低的缺陷，本发明提出了负载铂团簇的介孔黑二氧化钛纳米片光催化剂及制备方法。
28.本发明的一种典型实施方式，提供了一种负载铂团簇的介孔黑二氧化钛纳米片光催化剂的制备方法，提供介孔二氧化钛纳米片材料，将介孔二氧化钛纳米片材料在氢气氛
围下进行煅烧获得介孔黑二氧化钛纳米片材料，将介孔黑二氧化钛纳米片材料分散于氯铂酸的溶液中，采用液氮进行冷冻，然后采用滤光后的光源对冷冻的物料进行光照还原反应，融化分离即得。
29.本发明的制备方法能够保持二氧化钛纳米片的片层结构，同时能够避免金属铂团簇的团聚，提高了比表面积、表面活性位点及pt利用率，从而提高了能够拓宽催化剂的可见光吸收范围，提升光生电子和空穴对分离效率进而提高光催化效率，进而提高了光催化剂的产氢效率。
30.本发明实施例中，铂的负载量为0.15～0.25％，研究表明：当pt的负载量逐渐升高，增加表面的活性位点，从而增加产氢性能，而当pt的负载量继续升高，会导致pt纳米粒子的团聚，降低其产氢性能。在一些实施例中，铂的负载量为0.19～0.21％。经过实验证明，pt的负载量在该条件下对介孔黑二氧化钛纳米片的效果更好，产氢性能更强。
31.在一些实施例中，液氮冷冻的时间为1～2h。该冷冻时间能够保证对介孔黑二氧化钛纳米片的处理效果。
32.在一些实施例中，采用单波长420nm的滤光片对光源进行滤光。
33.在一些实施例中，介孔黑二氧化钛纳米片材料分散于氯铂酸的溶液中进行超声分散，再采用液氮进行冷冻。通过超声分散制备的光催化剂的光催化效果更好。
34.在一些实施例中，二氧化钛纳米片材料在氢气氛围下进行煅烧的温度为500～600℃。煅烧时间为2～4h。
35.在一些实施例中，二氧化钛纳米片材料的制备方法为：采用蒸发诱导自组装将钛盐(如钛酸四丁酯)制成凝胶，采用溶剂热法处理凝胶获得前体，将前体在惰性气氛下进行一次煅烧，然后在乙二胺溶液中加热回流处理，再在空气氛围中进行二次煅烧即得。
36.本发明所述的溶剂热法是指在密封的压力容器中，以有机溶剂为溶剂，在高温(100～370℃)高压(环境压力至21.7mpa)的条件下进行的化学反应。
37.在一种或多种实施例中，采用蒸发诱导自组装将钛盐制成凝胶的过程为：将表面活性剂加入至溶剂中溶解获得表面活性剂溶液，然后向表面活性剂溶液中滴加冰醋酸和盐酸混合形成混合溶液，将钛酸四丁酯和水滴加至混合溶液中混合均匀，在35～45℃条件下进行干燥。
38.在一种或多种实施例中，溶剂热法的温度为100～110℃。反应时间为8～12h。溶剂热法的溶剂为乙醇与丙三醇(甘油)的混合物。乙醇与甘油的体积比为1.9～2.1:1。表面活性剂和钛盐的总质量与乙醇和丙三醇的质量比为3～5:5～10。
39.在一种或多种实施例中，一次煅烧的温度为400～450℃。煅烧时间为5～7h。
40.在一种或多种实施例中，二次煅烧的温度为500～550℃。煅烧时间为2～4h。
41.在一种或多种实施例中，乙二胺溶液中加热回流处理的温度为75～85℃。处理时间为36～72h。每隔6～7h调节ph值维持在碱性条件下(10～11)。
42.本发明的另一种实施方式，提供了一种负载铂团簇的介孔黑二氧化钛纳米片光催化剂，由上述制备方法获得。
43.本发明的第三种实施方式，提供了一种上述负载铂团簇的介孔黑二氧化钛纳米片光催化剂在光解水制氢气中的应用。
44.本发明的第四种实施方式，提供了一种光解水制备氢气的方法，向含有水和甲醇
的体系中加入上述负载铂团簇的介孔黑二氧化钛纳米片光催化剂，进行光照处理。
45.在一些实施例中，光照处理为采用200～400w氙灯和功率密度为50～150mw cm-2
模拟太阳光条件下照射4～6h。
46.为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案。
47.实施例1
48.用分析天平准确称取1.5020g固体表面活性剂f127于称量瓶(40
×
70mm)中，加入30ml四氢呋喃(thf)后剧烈搅拌20分钟，使其完全溶解。然后滴加2.2ml冰醋酸和2.9ml盐酸(36.5wt％)，剧烈搅拌形成透明溶液。将3.5ml钛酸四丁酯(tbot)和200μl蒸馏水逐滴加入混合溶液中，搅拌40min，得到澄清的黄色溶液。将形成的溶液置于40℃的干燥箱中24小时，获得淡黄色凝胶。准确称取上述1.5g淡黄色凝胶于100ml烧杯中，然后加入20ml乙醇，连续搅拌，形成澄清溶液。在剧烈搅拌下滴入10ml甘油。2小时后，将上述混浊溶液转移到高压釜中，在100℃下加热10小时。使用乙醇以4000r/min的转速离心5次溶液，直到表面杂质完全去除，并在65℃下真空干燥一天。样品需要在400℃的恒定氮气流中煅烧6小时，加热速率为1℃ min-1
。在250ml圆底烧瓶中加入0.2g样品，加入150ml水并持续搅拌。样品加热并通过油浴回流。用乙二胺溶液在80℃回流48h，每隔6-7h调节ph值维持在碱性条件下(10-11)。用去离子水洗涤所得粉末，并在70℃下烘干。将样品在500℃下在马弗炉中以2℃min-1
的升温速率煅烧3h，以获得稳定的介孔锐钛矿白色tio2纳米片。将制备的样品在500℃的氢气气氛中煅烧3h，得到了具有表面缺陷的介孔锐钛矿黑tio2纳米片。将上述200mg光催化剂分散于含199.29μl h2ptcl6·
6h2o溶液(4g/l)的150ml去离子水中，磁力搅拌30min，超声30min，搅拌12h，液氮快速冷冻，300w氙灯照射单波长420nm的滤光片。经过约10分钟的辐照，冰层自然融化。将形成的溶液离心分离。将所得沉淀物进一步用去离子水洗涤三次，并在60℃下干燥8h，冷却至室温，得到pt/b-tio2粉体材料。
49.实施例2
50.用分析天平准确称取1.5020g固体表面活性剂f127于称量瓶(40
×
70mm)中，加入30ml四氢呋喃(thf)后剧烈搅拌20分钟，使其完全溶解。然后滴加2.2ml冰醋酸和2.9ml盐酸(36.5wt％)，剧烈搅拌形成透明溶液。将3.5ml钛酸四丁酯(tbot)和200μl蒸馏水逐滴加入混合溶液中，搅拌40min，得到澄清的黄色溶液。将形成的溶液置于40℃的干燥箱中24小时，获得淡黄色凝胶。准确称取上述1.5g淡黄色凝胶于100ml烧杯中，然后加入20ml乙醇，连续搅拌，形成澄清溶液。在剧烈搅拌下滴入10ml甘油。2小时后，将上述混浊溶液转移到高压釜中，在100℃下加热10小时。使用乙醇以4000r/min的转速离心5次溶液，直到表面杂质完全去除，并在65℃下真空干燥一天。样品需要在400℃的恒定氮气流中煅烧6小时，加热速率为1℃ min-1
。在250ml圆底烧瓶中加入0.2g样品，加入150ml水并持续搅拌。样品加热并通过油浴回流。用乙二胺溶液在80℃回流48h，每隔6-7h调节ph值维持在碱性条件下(10-11)。用去离子水洗涤所得粉末，并在70℃下烘干。将样品在500℃下在马弗炉中以2℃min-1
的升温速率煅烧3h，以获得稳定的介孔锐钛矿白色tio2纳米片。将制备的样品在500℃的氢气气氛中煅烧3h，得到了具有表面缺陷的介孔锐钛矿黑tio2纳米片。将上述200mg光催化剂分散于含265.72μl h2ptcl6·
6h2o溶液(4g/l)的150ml去离子水中，磁力搅拌30min，超声30min，搅拌12h，液氮快速冷冻，300w氙灯照射单波长420nm的滤光片。经过约10分钟的辐照，冰层自然
融化。将形成的溶液离心分离。将所得沉淀物进一步用去离子水洗涤三次，并在60℃下干燥8h，冷却至室温，得到pt/b-tio2粉体材料。
51.实施例3
52.用分析天平准确称取1.5020g固体表面活性剂f127于称量瓶(40
×
70mm)中，加入30ml四氢呋喃(thf)后剧烈搅拌20分钟，使其完全溶解。然后滴加2.2ml冰醋酸和2.9ml盐酸(36.5wt％)，剧烈搅拌形成透明溶液。将3.5ml钛酸四丁酯(tbot)和200μl蒸馏水逐滴加入混合溶液中，搅拌40min，得到澄清的黄色溶液。将形成的溶液置于40℃的干燥箱中24小时，获得淡黄色凝胶。准确称取上述1.5g淡黄色凝胶于100ml烧杯中，然后加入20ml乙醇，连续搅拌，形成澄清溶液。在剧烈搅拌下滴入10ml甘油。2小时后，将上述混浊溶液转移到高压釜中，在100℃下加热10小时。使用乙醇以4000r/min的转速离心5次溶液，直到表面杂质完全去除，并在65℃下真空干燥一天。样品需要在400℃的恒定氮气流中煅烧6小时，加热速率为1℃ min-1
。在250ml圆底烧瓶中加入0.2g样品，加入150ml水并持续搅拌。样品加热并通过油浴回流。用乙二胺溶液在80℃回流48h，每隔6-7h调节ph值维持在碱性条件下(10-11)。用去离子水洗涤所得粉末，并在70℃下烘干。将样品在500℃下在马弗炉中以2℃min-1
的升温速率煅烧3h，以获得稳定的介孔锐钛矿白色tio2纳米片。将制备的样品在500℃的氢气气氛中煅烧3h，得到了具有表面缺陷的介孔锐钛矿黑tio2纳米片。将上述200mg光催化剂分散于含332.15μl h2ptcl6·
6h2o溶液(4g/l)的150ml去离子水中，磁力搅拌30min，超声30min，搅拌12h，液氮快速冷冻，300w氙灯照射单波长420nm的滤光片。经过约10分钟的辐照，冰层自然融化。将形成的溶液离心分离。将所得沉淀物进一步用去离子水洗涤三次，并在60℃下干燥8h，冷却至室温，得到pt/b-tio2粉体材料。
53.实施例1～3制备pt/b-tio2的实验流程如图1所示。
54.实施例1～3制备pt/b-tio2的xrd谱图如图2所示，在2θ＝25.28、36.95、37.80、38.58、48.05、53.89和55.06
°
时，可以观察到pt/b-tio2和b-tio2七个明显的峰，分别被标为(101)、(103)、(004)、(112)、(200)、(105)和(211)证明是锐钛矿tio2。因为pt/b-tio2样品中pt的含量很低(《1wt％)，所以在图中pt的特征峰并不明显。但是随着pt负载量的增加，pt/b-tio2样品的强度略有不同，说明pt纳米粒子改性之后tio2的内部结构发生了一定程度的变化。
55.实施例2制备pt/b-tio2的氮气吸附脱附曲线和孔径分布曲线如图3～4所示，图中的等温线是典型的iv滞后环，证明是介孔材料。pt/b-tio2和b-tio2的比表面积分别为96.7和100.4m
2 g-1
，孔径分别为9.3和9.7nm。结果表明，pt纳米粒子负载后的比表面积比原来的b-tio2稍小，这可能是由于部分pt纳米粒子嵌入介孔孔道所致。
56.实施例2制备的pt/b-tio2的sem和tem图如图5所示。如图5a所示，sem图中可以清楚地观察到pt/b-tio2复合体中纳米片的结构，但是并不能明显看到pt纳米粒子。tem图像(图5b和c)的结果进一步显示了大量的纳米片，这与sem观察的结果一致。从图5d的hrtem可以看到样品的内部结构，并且在样品表面清晰的看到了均匀的黑色颗粒，直径大约为3-4nm，这证明是pt纳米粒子成功负载在了片层的表面，这由其晶格条纹进一步印证。结果表明，pt/b-tio2仍保持锐钛矿相结晶，晶格条纹也比较清晰，对应于其(101)晶面(d
101
＝0.35nm)。同样pt纳米粒子的晶格条纹对应于其(111)晶面(d
111
＝0.223nm)。与其它材料相比，片状结构能提供更多的活性位点，大大提高了光催化氧化能力。
57.将实施例2制备的pt/b-tio2光催化剂，进行光催化产氢试验，其步骤为：向含有90ml水和10ml甲醇中加入20mg pt/b-tio2光催化剂，在300w模拟太阳光条件下照射5h，利用气相色谱仪对装置中产生的氢气进行分析和计算产氢量。在pt负载量为0.2wt％的条件下，经过计算，实施例2制备的pt/b-tio2光催化剂具有良好的产氢性能(6.15mmol h-1
g-1
)，比黑tio2(0.08mmol h-1
g-1
)提升77倍，并且通过循环测试发现具有良好的稳定性。由于这种片状结构，增大了与催化剂的接触面积，提升了光催化产氢性能。
58.对比例4
59.用分析天平准确称取1.5020g固体表面活性剂f127于称量瓶(40
×
70mm)中，加入30ml四氢呋喃(thf)后剧烈搅拌20分钟，使其完全溶解。然后滴加2.2ml冰醋酸和2.9ml盐酸(36.5wt％)，剧烈搅拌形成透明溶液。将3.5ml钛酸四丁酯(tbot)和200μl蒸馏水逐滴加入混合溶液中，搅拌40min，得到澄清的黄色溶液。将形成的溶液置于40℃的干燥箱中24小时，获得淡黄色凝胶。准确称取上述1.5g淡黄色凝胶于100ml烧杯中，然后加入20ml乙醇，连续搅拌，形成澄清溶液。在剧烈搅拌下滴入10ml甘油。2小时后，将上述混浊溶液转移到高压釜中，在100℃下加热10小时。使用乙醇以4000r/min的转速离心5次溶液，直到表面杂质完全去除，并在65℃下真空干燥一天。样品需要在400℃的恒定氮气流中煅烧6小时，加热速率为1℃ min-1
。在250ml圆底烧瓶中加入0.2g样品，加入150ml水并持续搅拌。样品加热并通过油浴回流。用乙二胺溶液在80℃回流48h，每隔6-7h调节ph值维持在碱性条件下(10-11)。用去离子水洗涤所得粉末，并在70℃下烘干。将样品在500℃下在马弗炉中以2℃min-1
的升温速率煅烧3h，以获得稳定的介孔锐钛矿白色tio2纳米片。将制备的0.2g样品与0.1g硼氢化钠混合，在300℃在氮气气氛中煅烧1h，得到了具有表面缺陷的介孔锐钛矿黑tio2纳米片。将上述200mg光催化剂分散于含265.72μl h2ptcl6·
6h2o溶液(4g/l)的150ml去离子水中，磁力搅拌30min，超声30min，搅拌12h，液氮快速冷冻，300w氙灯照射单波长420nm的滤光片。经过约10分钟的辐照，冰层自然融化。将形成的溶液离心分离。将所得沉淀物进一步用去离子水洗涤三次，并在60℃下干燥8h，冷却至室温，得到pt/b-tio2粉体材料。
60.实施例4制备的b-tio2的sem图如图7所示。通过调控硼氢化钠和tio2纳米片混合的比例，图中可以看出经过硼氢化钠煅烧后片层结构都有一定程度的塌陷和团聚，使得表面活性位点大幅减少，这不利于光生电子的有效传输。
61.将实施例4制备的pt/b-tio2光催化剂，进行光催化产氢试验，其步骤为：向含有90ml水和10ml甲醇中加入20mg pt/b-tio2光催化剂，在300w模拟太阳光条件下照射5h，利用气相色谱仪对装置中产生的氢气进行分析和计算产氢量。在pt负载量为0.2wt％的条件下，经过计算，实施例4制备的pt/b-tio2光催产氢性能最优仅为2.07mmol h-1
g-1
，相较于氢气气氛下处理得到的样品活性显著下降。因此可以证明在氢气氛围下能够保持片状结构，从而能大大提高产氢性能。
62.以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。