一种可循环渣油加氢脱硫催化剂及其制备方法与流程

本发明属于催化剂载体制备，具体涉及一种渣油加氢脱硫催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、随着全世界对原油的大规模开发，高硫劣质化的原油逐年增多，高硫石油的燃烧造成酸雨等环境问题，因此有效地解决石油高硫劣质化趋势对炼油行业提出了巨大的挑战。加氢脱硫工艺是石油加工的重要环节，其中以固定床渣油加氢技术最为成熟、应用最广泛，目前全球固定床渣油加氢处理总能力达2.1亿吨/年，占世界渣油加氢工艺加工能力的84.1％。然而装填的催化剂量数大且易失活，而且基本无法再生，每年会产生大量危废，只能进行填埋，造成环境污染，因此迫切需要研制一种可回收利用的渣油加氢脱硫催化剂。活性炭是一种由不同大小的类石墨微晶构成的无定形炭，它的孔结构可调，可以根据不同反应要求制备出合适孔径分布的催化剂，同时活性炭较大的比表面积有利于活性金属组分的分散。此外，活性炭价格便宜，高温下结构稳定，耐酸碱，生焦倾向低。

2、最接近对比文献1：中国专利cn 104096584a公开了一种以氧化铝和活性炭混捏为载体的渣油加氢脱硫催化剂及其制备方法，其中活性炭重量 5-35％，氧化铝重量65-95％，将活性炭、氧化铝、助剂在混捏机下混捏成饼状，经挤条机挤压成型，将挤压成型的载体烘干，然后在氮气保护气氛中焙烧，制备出活性炭/氧化铝复合载体，然后等体积浸渍次磷酸镍以及含有co、 mo、ni、w等金属盐溶液制备成催化剂。制备过程中加入少量活性炭减少了活性组分与氧化铝的反应，提高了金属分散性，有较高的脱硫率和脱金属率，分别是80-84％和46-51％，该方法不利于调控活性炭与氧化铝间的作用关系以及催化剂载体的孔结构和表面性质，并且仍然产生大量固体废弃物，没有改变对污染环境的状况。

3、最接近对比文献2：中国专利cn 111195525a公开了一种以活性碳为载体的渣油加氢脱硫催化剂及其制备方法，该方法中首先制备活性炭载体，进行了以下处理：(1)酸洗，采用浓度为2-5wt％的柠檬酸水溶浸渍至活性炭饱和后，烘干，以除去活性炭中的杂质；(2)水洗，将酸洗之后的载体用去离子水洗涤至中性并烘干；(3)在惰性气体(n2、ar等)的保护下，在 1800-2000℃的高温下处理3-20小时，使活性炭充分石墨化，硬度到15n/mm 以上；(4)采用浓度为2-5wt％的柠檬酸水溶浸渍至饱和，烘干，使活性碳载体表面充分酸化；(5)在含有少量氧气和惰性气体的混合气体的氛围下，于300-500℃处理一定时间，通过控制温度和时间来控制扩孔效果，使孔容大于0.70cm3/g，比表面积在200-300m2/g。上述处理不仅降低了活性炭含的灰分和杂质，而且改变了活性炭载体官能团的数量和分布，使其适宜做加氢脱硫催化剂的载体，然后将配制好的镍、钼、磷的可溶性盐溶液浸渍在活性碳载体表面，经过焙烧制得渣油加氢脱硫催化剂。该方法制备的催化剂具有较高的脱硫效果，但此方法制备的活性炭载体孔道属于烧制孔，孔道不够通畅，在加氢反应过程中限制了渣油大分子的进出，从而影响渣油加氢催化剂的活性和寿命。

技术实现思路

1、鉴于上述技术存在的缺陷，本发明的目的是提供一种可循环渣油加氢脱硫催化剂及其制备方法，通过在活性炭载体成型过程中引入磷酸，抑制木质素在无氧焙烧时产生焦油的作用，降低活性炭颗粒间的粘合性，从而使活性炭颗粒堆积出5-15nm的介孔，增加满足渣油加氢反应过程所需要的孔道。

2、本发明提供一种可循环渣油加氢脱硫催化剂的制备方法，包括以下步骤：

3、(1)制备活性炭载体：

4、活性炭前驱体粉末经酸化处理，加入粘结剂、浓度为10wt％-50wt％的磷酸溶液和去离子水混捏成型，挤压成粒径为1.5-2.0mm活性炭前驱体条，无氧焙烧后得到长度为3.0-8.0mm的活性炭颗粒载体；

5、(2)负载活性组分：

6、将活性炭颗粒载体加入活性金属盐溶液中浸渍，经干燥、无氧焙烧，得到所述可循环渣油加氢脱硫催化剂。

7、采用磷酸有效控制活性炭所形成的孔结构。活性炭载体制备过程主要是前驱体中含有木质素，在无氧环境焙烧时，木质素转变成焦油，将活性炭颗粒黏合在一起形成活性炭载体。但是前驱体焙烧过程中，通常产生过量的焦油，堵塞活性炭孔道，本方法发现磷酸可有效抑制焦油的生成，通过控制磷酸溶液的浓度，可以控制活性炭颗粒间形成通畅型孔道，而且还能调节孔容、孔径和孔结构，制备出满足渣油加氢反应过程所需要的孔道。

8、优选地，本发明步骤(1)中，所述酸化处理包括以下步骤：活性炭前驱体在稀硝酸中浸泡处理、烘干、粉碎过筛得到活性炭前驱体粉末。

9、优选地，所述稀硝酸浓度为5-15wt％；所述浸泡处理时间为24-48h；所述烘干条件为：温度50-100℃下烘干至绝干。

10、采用稀硝酸的主要目的是去除前驱体的杂质，并将前驱体适当酸化。

11、优选地，本发明步骤(1)中，所述活性炭前驱体为木质素；所述粘合剂为聚乙烯醇或纤维素。

12、前驱体通常需要含有木质素，主要是指果壳、木质等在无氧焙烧时能够产生焦油，将活性炭颗粒黏合在一起形成活性炭载体，不包括煤、石油焦等。

13、粘合剂的主要作用是提升活性炭载体的强度，磷酸溶液浓度可根据催化剂需要灵活调节孔结构。

14、步骤(1)中，所述的无氧焙烧条件最好为：温度600-1000℃，恒温时间3-5h，惰性气体气氛。

15、步骤(2)中，所述的焙烧条件最好为：温度300-500℃，恒温时间3-5h，惰性气体气氛。

16、焙烧温度过高活性炭收缩较为严重，影响孔容，温度过低影响前驱体向活性炭的转化。

17、优选地，本发明活性炭前驱体粉末粒度≥40目。活性炭前驱体条形状包括三叶草或四叶草。

18、前驱体条形状为三叶草或四叶草可以增加催化剂与渣油的接触面积。

19、优选地，本发明步骤(2)中，所述活性金属盐为氧化镍与氧化钼或氧化钨。

20、优选地，本发明步骤(2)中，所述浸渍为等体积浸渍。

21、等体积浸渍即在浸渍之前需要测定载体的吸水率，再将称量好的浸渍液喷浸在载体表面上，刚好使载体吸收饱和，而浸渍液也恰好用完。

22、本发明中的惰性气体最好为n2或ar。

23、选用n2、ar惰性气体氛围保证焙烧的无氧环境。

24、本发明还提供一种由上述方法制备得到的渣油加氢脱硫催化剂，包括活性炭载体和活性金属组分，其特征在于，所述催化剂具有孔径为5-15nm的介孔。

25、采用活性炭作为载体，有效提升活性金属的活性发挥。活性炭与活性金属间的结合力较弱，可有效增加活性金属的ii类活性相，而且活性炭比表面积更大，有利于提高活性金属的分散度，从而提高了活性金属的活性。

26、本发明得到的催化剂的再生条件为：经温度为500-800℃，恒温时间 5-10h，气氛为空气的焙烧后，得到活性金属氧化物，活性金属与氨水配制成活性金属溶液。

27、本发明的有益效果：

28、本发明采用磷酸有效抑制焦油的生成，通过控制磷酸溶液的浓度，可以控制活性炭颗粒间形成通畅型孔道，而且还能调节孔容、孔径和孔结构，制备出满足渣油加氢反应过程所需要的孔道，采用活性炭作为载体，有效提升活性金属的活性发挥，本方法制得的渣油加氢脱硫催化剂，在具有优异的脱硫活性的同时，活性炭载体只需要在富氧环境下高温焙烧处理即可实现活性金属的回收，并配制成溶液用于新催化剂的生产过程，从而实现渣油加氢脱硫剂的全生命周期绿色循环使用，环境较为友好。