Fe/WO3/BiOBr单原子催化剂、其制备方法和可见光催化降解环丙沙星的应用

本发明属于环保领域和水处理领域，具体涉及fe/wo3/biobr单原子催化剂、其制备方法和可见光催化降解环丙沙星的应用。

背景技术：

1、cip废水具有毒性大、持久性强、难降解的特点，传统废水处理方法难以高效降解cip，而光催化氧化技术因其反应条件温和、快速高效且不产生二次污染物而具有潜在优势。

2、biobr和wo3都是可以利用可见光的催化剂，禁带宽度为2.6 - 2.7 ev，其中biobr对波长小于440 nm的可见光有强烈吸收（y. wang, y. long, z. yang, et al. a novelion-exchange strategy for the fabrication of high strong bioi/biobrheterostructure film coated metal wire mesh with tunable visible-light-drivenphotocatalytic reactivity [j]. j. hazard. mater., 2018, 351: 11-19.；[] gaoz, yao b, yang f, et al. preparation of biobr-bi heterojunction compositeswith enhanced photocatalytic properties on biobr surface by in-situ reduction[j]. mater sci semicond process, 2020, 108: 104882.），wo3价带电势(evb)约为2.7v(vs. nhe)(p. dong, g. hou, x. xi, et al. wo3-based photocatalysts: morphologycontrol, activity enhancement and multifunctional applications [j]. environ.sci. nano, 2017, 4: 539-557.)，产生的光生空穴(h+)具有与tio2相似的强氧化能力，但二者均存在光生电子和空穴易复合的问题。高evb和可见光响应特性赋予了wo3构建高性能异质结的潜力，故可将biobr与wo3复合构筑异质结，促进光生载流子的分离以提高光催化效率。junlei zhang等合成的wo3/biobr降解氯酚、甲基橙效果理想但制备复杂(zhangjunlei,zhanglisha,shenxiaofeng,et al. synthesis of biobr/wo3 p-nheterojunctions with enhanced visible light photocatalytic activity [j].crystengcomm, 2016,18(21):3856-3865.)。其中，采用简单溶剂热法制备的wo3/biobr对cip降解率达83.1%，归因于较大的比表面积增加了反应活性位点，合适的能带结构利于分离光生电子-空穴对。金属单原子修饰可进一步提高光催化性能，归因于比表面积和反应位点的增加，且单原子促进电子转移，抑制了光生载流子复合。韩旭等制备了fe锚定于氮掺杂碳单原子催化剂，对罗丹明b的降解率达96.8%(30min)，这归因于高比表面积、高度分散的fe-nx物种以及高·oh产率。邓方鑫制备的co/fe-n-c单原子催化剂在20 min时对双酚a和苯酚100%降解。yunjin yao等制备的有机共价框架负载单原子铁催化剂在45min时对染料100%降解(yao y, yin h, gao m, et al. electronic structure modulation ofcovalent organic frameworks by single-atom fe doping for enhanced oxidationof aqueous contaminants [j].chemical engineering science,2019,209(23):115211.)。lizhi huang等制备的fexmo1-xs单原子催化剂在20min时对苯胺和普萘洛尔的降解率达90%（huang l-z,zhou c, shen m, et al. persulfate activation by two-dimensional mos2 confining single fe atoms: performance,mechanism and dftcalculations [j]. journal ofhazardous materials,2020,389(9): 122137.； huangl-z,wei x,gao e, et al.single fe atoms confined in two-dimensional mos2forsulfite activation: a biomimetic approach towards efficient radicalgeneration[j]. appliedcatalysis b: environmental, 2020,268(13): 118459.）。目前，将biobr或wo3与其他半导体材料复合构建异质结来提高光催化性能的研究比较常见，但引入单原子的研究还比较少见。

技术实现思路

1、本发明制备了fe单原子复合材料，结合多种表征手段分析了其晶型结构、微观形貌、化学价态以及光电性能，并研究了其光催化降解cip的活性及稳定性，探究了降解机理。这些研究对开发新型光催化剂和环丙沙星降解方法具有理论与现实意义。

2、本发明首先提供一种fe/wo3/biobr单原子催化剂的制备方法，其包括如下步聚：

3、1）将na2wo4·2h2o和nahso4·h2o溶于超纯水，转入反应釜中进行水热反应；冷却至室温后，离心收集产生的沉淀物，用超纯水和无水乙醇清洗，干燥后得到的固体即为wo3纳米管束；

4、2）将1-十六烷基-3-甲基溴化咪唑溶于乙二醇甲醚，加入wo3纳米管束，超声分散形成悬浮液a；将bi(no3)3•5h2o彻底溶于乙二醇甲醚获得溶液b；将悬浮液a、溶液b混合，搅拌均匀后转入反应釜中反应；冷却至室温后，离心收集产生的沉淀物，用超纯水和无水乙醇清洗，干燥后得到的固体即为三氧化钨纳米管/溴氧化铋纳米片复合催化剂，称为wb复合催化剂；

5、3）wb-0.5在甲醇中超声分散得悬浮液c；fe(no3)3·9h2o溶于超纯水得溶液d；将悬浮液c、溶液d混合，超声分散后通氮除去氧气，在氙灯下照射；离心收集固体，并用超纯水和无水乙醇清洗，干燥后所得固体即为铁单原子/三氧化钨纳米管/溴氧化铋纳米片复合催化剂fesa/wb-0.5。

6、在优选方式中，所述第1）步中，na2wo4·2h2o和nahso4·h2o的用量摩尔比是1:2-4，优选为1: 3；所述反应釜是聚四氟乙烯衬里不锈钢反应釜；所述水热反应是在140-220 ℃，优选为160-200 ℃，更优选为175-185 ℃，最优选为180 ℃下水热反应，反应时间为18-30h，优选为20-28h，更优选为22-26h，最优选为24h；所述干燥是放入真空干燥箱中，在50-70 ℃，优选为55-65 ℃，最优选60 ℃下干燥8-16h，优选为10-14h，最优选为12h。

7、所述第2）步中，1-十六烷基-3-甲基溴化咪唑溶于乙二醇甲醚中浓度为0.02-0.06mol/l，优选为0.04 mol/l，1-十六烷基-3-甲基溴化咪唑与wo3纳米管束的用量摩尔比为1-3:1，优选为2 : 1；

8、bi(no3)3•5h2o溶于乙二醇甲醚的浓度为0.05-0.15mol/l，优选为0.1 mol/l，通过磁力搅拌至彻底溶解；

9、悬浮液a、溶液b混合的比例使得wo3纳米管束与bi(no3)3•5h2o的摩尔比1:1-3，优选为1:1.5-2.5，更优先为1:2；

10、在反应釜中反应是在聚四氟乙烯衬里不锈钢水热釜，密封严实后置入电热鼓风干燥箱，设定反应温度120-200 ℃，优选为140-180 ℃，优选为155-165 ℃，最优选160 ℃，反应时间0.5-3.5h，优选为1-3h，更优选为1.5-2.5h；

11、所述干燥是放入真空干燥箱中，在50-70 ℃，优选为55-65 ℃，最优选为60 ℃下干燥8-16h，优选为10-14h，最优选为12h。

12、在第3）步中，悬浮液c中wb复合催化剂用量是0.05-0.15 mol/l ，优选为0.0875mol/l；fe(no3)3·9h2o与wb-0.5的用量摩尔比是1:3-4，优选为1: 3.78；氙灯照射是在400-600w，优选为450-550w，最优选为500w的光照强度下进行；所述干燥是放入真空干燥箱中，在50-70 ℃，优选为55-65 ℃，最优选60 ℃下干燥8-16h，优选为10-14h，最优选为12h。

13、本发明提供上述制备方法得到的fe/wo3/biobr单原子催化剂。优选地，铁的质量百分比为3-15 wt%，更优选为5-8wt%。

14、本发明提供所述的fe/wo3/biobr单原子催化剂在降解有机污染物中的应用，优选地用于降解cip。

15、本发明提供一种降解cip的方法，其包括将所述的fe/wo3/biobr单原子催化剂加入含cip的待处理液中，先暗反应再光反应。优选地，在反应初始时ph=5-12，优选为ph=8-10，更优选为ph=9；cip的起始浓度调至不超过30mg/l，优选不超过20mg/l，更优选不超过10mg/l，如5-10mg/l。所述单原子催化剂的投加量0.4-1.2g/l，优选为0.6-1.0g/l，更优选为0.8 g/l；光反应时的光照强度300-800w，优选为400-600w，更优选为500 w。优选地，先暗反应20-60 min（优选为35-45min），再光反应80-160min，优选为100-140min，更优选为110-130min，更优选为120 min。进一步优选地，先暗反应35-45min，再光反应100-140min，更优选为110-130min，更优选为120 min。

16、本发明采用简单水热法、溶剂热法和光还原法，制备了不同负载比的fesa/wb-0.5单原子催化剂。选择cip作为处理对象，在可见光照射下，与纯wo3相比，fesa/wb-0.5复合材料显著提高了cip降解的光催化活性，30 min内可以达到对10 mg/l cip的完全降解，120min内对20 mg/l cip的降解率达到98.5%以上。重复使用五次之后，fesa/wb-0.5复合材料仍具有良好的催化活性和稳定性。自由基捕获实验表明·o2-、h+为反应的主要活性物种，同时，提出了该复合材料高效降解cip的光催化机制。本发明的fesa/wb-0.5单原子催化剂是一种很有前景的光催化材料，为设计废水有机污染物降解体系提供了有价值的途径。

17、