一种烟气高效协同脱硝脱甲苯的SCR催化剂及其制备方法与应用与流程

一种烟气高效协同脱硝脱甲苯的scr催化剂及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明涉及烟气多污染物协同控制领域，特别涉及一种烟气高效协同脱硝脱甲苯的scr催化剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.no
x
和挥发性有机物(vocs)是影响大气环境质量的主要气态污染物，是对流层臭氧(o3)和pm
2.5
生成的两大前体物。为遏制大气o3浓度增长的趋势，减少pm
2.5
污染，no
x
和vocs的协同控制是如今大气污染治理重大而急迫的需求。固废焚烧等工业窑炉烟气是no
x
和vocs重要排放源，具有no
x
排放浓度是vocs排放浓度的10至100倍的特点。甲苯是煤炭燃烧、生物质燃烧和固废焚烧等过程排放的主要voc，会与no
x
一同排放。甲苯同时也是臭氧生成潜势前三大的voc物种。因此，要改善我国臭氧和pm
2.5
的污染，急需进行烟气no
x
和甲苯的排放控制。
3.利用现有工业企业普遍安装的氨气选择性催化还原(nh
3-scr)设施对焚烧烟气中的高浓度no
x
和低浓度vocs进行协同减排，具有明显的投资运行成本及场地优势。进入nh
3-scr脱硝单元的烟气no
x
和vocs，在no
x
还原成n2和h2o的过程中同时将vocs氧化成co2和h2o。常用的nh
3-scr催化剂基本上是以tio2(二氧化钛)为载体，以v2o5(五氧化二钒)等为主要活性成分。但由于焚烧窑炉排放的烟气温度较低(≤300℃)，传统的钒(v)基scr催化剂难以在300℃下氧化vocs，以及难以在较宽的低温温度范围内实现较高的no
x
还原和甲苯氧化效率，限制了其在低温同时脱硝脱甲苯方面的应用。锰基催化剂具有优异的低温氧化还原性能，特别是常规的mno
x-ceo
2 scr催化剂，虽然其可应用于低温同时脱硝脱甲苯过程，但在低温同时催化脱除no
x
和甲苯时，普遍出现大量温室气体n2o生成和n2选择性极低的问题。另外，mno
x-ceo
2 scr催化剂的lewis酸含量较少，比表面积较小，活性位点数量不多，nh
3-scr反应气(nh3和no
x
)与甲苯间极易发生竞争吸附，甲苯较难深度氧化，同时甲苯也抑制了no
x
的还原，脱硝效率明显下降，更主要的是mno
x-ceo
2 scr催化剂单位mn质量转化的no
x
和甲苯效率不高，远低于负载型mno
x-ceo
2 scr催化剂。目前，最常用的负载型金属催化剂制备方法是浸渍法，但存在活性组分分布不均匀，且当负载量较高时，容易出现活性组分在晶粒边界团聚导致晶粒尺寸大、分散度降低的情况，影响催化效率。而传统的化学气相沉积法对金属前驱体的性质，如蒸气压和热稳定性等要求严格，容易受前驱体挥发性的影响。因此，需要设计一种负载型金属催化剂的制备方法以克服以上问题，并且制备的scr催化剂在低温(≤300℃)烟气下具有较高脱硝脱甲苯效率、较宽的协同脱硝脱甲苯的温度窗口和优异的n2选择性。


技术实现要素：

4.针对现有低温scr催化剂协同脱硝脱甲苯温度窗口窄和大量温室气体n2o生成的问题，本发明通过气溶胶辅助的化学气相沉积法在载体上负载活性金属得到一种可以协同
脱硝脱甲苯的scr催化剂，不仅具有较宽的脱硝协同脱甲苯的温度窗口，还具有优异的n2选择性、极大的比表面积、大量的lewis酸含量、高mn、ce活性组分分散度和较小的晶粒尺寸。
5.为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
6.一种协同脱硝脱甲苯的scr催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
7.s1：将钛源溶于碱性溶液中进行水热反应，反应后用浓度为0.1～0.3mol/l的hcl清洗产物的ph至1～2，然后用水洗至中性，经分散、干燥后得到钛纳米管；
8.s2：将金属锰和金属铈通过溶剂制成一定浓度的混合溶液；
9.s3：使用气溶胶辅助的化学气相沉积法在钛纳米管上沉积活性金属成分：先将步骤s2制得的混合溶液以一定的温度加热雾化成气溶胶雾，再利用惰性气体将气溶胶雾带到步骤s1制得的钛纳米管上，依次经快速升温沉积、慢速升温沉积、第二次快速升温沉积后得到scr催化剂mn
x
ce
1-xo2-tnts，x为0.1～0.9。
10.本发明先通过水热法制备载体钛纳米管(tnts)，再联合自行设计的气溶胶辅助化学气相沉积装置在载体上负载锰和铈，制备得到载体为钛纳米管(tnts)、活性组分为金属锰(mn)和金属铈(ce)的scr催化剂。采用水热法制备的钛纳米管状结构具有极大的比表面积，制得的钛纳米管在乙醇中分散有利于增加钛纳米管的oh基团数量。沉积scr催化剂时，活性组分mn易与钛纳米管表面的ti-oh键发生质子交换形成mn(oh)
2+
，在管式炉升温过程中形成相应的氧化物，成为新的lewis酸性位点。此外，在高温煅烧过程中，在钛纳米管内金属锰和铈会进一步相互作用，促进mn
3+
+ce
4+
→
mn
4+
+ce
3+
反应的电子转移，生成更多的高价态的mn
4+
，mn
4+
具有较强的吸电子能力，从而提高lewis酸含量；更多的ce
3+
促进催化剂产生丰富的氧空位和表面活性氧；气溶胶辅助的化学气相沉积法是通过气流带动含活性金属的气溶胶进行沉积的，活性金属成分在钛纳米管的表面和管状内腔中形成金属膜，升温过程中形成相应的金属氧化物。通过控制活性金属溶液浓度，能降低浓稠度，提高雾化效率；通过控制气流速率，减少晶粒的团聚，使得金属氧化物均匀分布，分散度高，有助于催化活性的增强。
11.具体地，在步骤s3沉积活性金属成分前需要先组装气溶胶辅助化学气相沉积装置，所述气溶胶辅助化学气相沉积装置包括气罐、减压阀、流量计、超声波加热器、立式管式炉、圆底蒸馏烧瓶。所述圆底蒸馏烧瓶置于超声波加热器中，所述圆底蒸馏烧瓶分别设有进气口、出气口，所述进气口与气罐连接，并在进气口和气罐之间设有减压阀和流量计；所述出气口与立式管式炉连接。
12.在其中一些实施例中，所述碱性溶液包括氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。
13.在其中一些实施例中，步骤s1，所述水热反应的温度为120～140℃，时间为18～30h；所述分散是在乙醇中分散，时间为18～30h；所述干燥的温度为60～100℃，时间为12h以上。
14.优选地，步骤s1，所述水热反应的温度为130℃，时间为24h；所述分散是在乙醇中分散，时间为20h；所述干燥的温度为80℃，时间为12h以上。
15.在其中一些实施例中，步骤s2中，所述金属锰为乙酰丙酮锰，金属铈为乙酰丙酮铈水合物；所述混合溶液浓度为2.0～6.0mmol/l。优选地，所述混合溶液浓度为3.0mmol/l
16.在其中一些实施例中，步骤s2，所述溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、苯、氯仿、乙酸乙酯中的一种或多种。
17.在其中一些实施例中，步骤s3中，所述活性金属成分和钛纳米管的质量比为(1-2)：(3-5)。优选地，所述活性金属成分和钛纳米管的质量比为1：4。
18.在其中一些实施例中，步骤s3，加热雾化温度为60～100℃。优选地，加热雾化温度为70℃。
19.在其中一些实施例中，步骤s3，所述快速升温沉积是以10℃/min快速升温至180～260℃，所述慢速升温沉积是以2℃/min慢速升温至260～290℃，保温90～120min，第二次快速升温沉积是以10℃/min快速升温至320～450℃，保温90～120min。
20.优选地，以10℃/min快速升温至240℃并保持该温度直到消耗完步骤s3的混合溶液，再是以2℃/min慢速升温至270℃，保温100min，以10℃/min快速升温至450℃，保温120min。
21.在其中一些实施例中，所述惰性气体为氩气、氦气、氮气中的一种或多种。
22.本发明还提供了一种协同脱硝脱甲苯的scr催化剂的制备方法所制备的scr催化剂在烟气氮氧化物和甲苯协同治理过程中应用。
23.采用本发明方法制得的mn
x
ce
1-xo2-tnts催化剂具有丰富的lewis酸、ce
3+
，mn
4+
和表面活性氧，其中lewis酸促进甲苯c-c键的断裂和no
x
经eley-rideal机制下的还原，丰富的ce
3+
，mn
4+
和表面活性氧促进氧化还原反应，同时，钛纳米管的空间限域效应抑制了温室气体n2o的排放。
24.本发明的有益效果如下：
25.本发明采用水热法制备钛纳米管，再用自行设计的气溶胶辅助的化学气相沉积法在钛纳米管上沉积活性金属成分，从而得到负载金属锰和金属铈的scr催化剂mn
x
ce
1-xo2-tnts。制得的scr催化剂具有极大的比表面积、丰富的lewis酸含量、高金属分散度和无毒性，还具有较宽的低温协同脱硝脱甲苯的温度窗口，并且解决了同时脱硝脱甲苯过程中的n2选择性低、温室气体n2o大量排放以及甲苯氧化不彻底等的问题；另外，相比现有负载型催化剂制备方法，本发明制备步骤简单，通过一股气流即可完成活性成分的负载以及催化剂的煅烧制备，活性成分不受金属前驱体挥发性的影响，同时活性金属分布更均匀、分散度高，容易激发钛纳米管更强烈的空间限域效应，制得的scr催化剂脱硝脱甲苯效率较高，满足在低温较宽活性温度范围里高效的烟气多污染物协同控制的需要，具有广泛的应用前景。
附图说明
26.为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
27.图1是气溶胶辅助化学气相沉积装置图；
28.图2是scr催化剂的脱硝活性曲线图；
29.图3是scr催化剂的n2选择性曲线图；
30.图4是scr催化剂的甲苯转化率曲线图。
31.附图标记如下：
32.1、气罐；2、减压阀；3、流量计；4、超声波加热器；5、立式管式炉；6、圆底蒸馏烧瓶；
61、进气口；62、出气口。
具体实施方式
33.下面对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规说法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为可通过常规的商业途径购买得到。
34.实施例1：一种协同脱硝脱甲苯的scr催化剂
35.先采用水热法制备钛纳米管(tnts)，再通过自行设计的气溶胶辅助化学气相沉积装置在钛纳米管上负载金属锰(mn)和金属铈(ce)得到scr催化剂。制得的scr催化剂中，按重量份数计，包括20％金属活性物质、80％载体钛纳米管(tnts)，其中所述金属活性物质包括乙酰丙酮锰【mn(acac)3】和乙酰丙酮铈水合物【ce(acac)3·
xh2o】。
36.如图1所示，所述气溶胶辅助化学气相沉积装置包括气罐1、减压阀2、流量计3、超声波加热器4、立式管式炉5、圆底蒸馏烧瓶6。所述圆底蒸馏烧瓶6置于超声波加热器4中，所述圆底蒸馏烧瓶6分别设有进气口61、出气口62，所述进气口61与气罐1连接，并在进气口61和气罐1之间设有减压阀2和流量计3；所述出气口62与立式管式炉5连接。
37.使用时，圆底蒸馏烧瓶6中的金属活性物质通过超声波加热器4加热雾化成气溶胶雾，然后打开气罐1，通过减压阀2和流量计3来调节气压和气流速率，使得惰性气体从进气口61进入，将气溶胶雾从出气口62流入立式管式炉5，进而使金属活性物质沉积在衬底上制得催化剂。
38.所述scr催化剂的制备方法具体包括以下步骤：
39.1、称取2g tio2(p25，degussa)溶于70ml浓度为10mol/l的naoh中，搅拌均匀后把溶液置于特氟龙水热反应釜中，在130℃下水热反应24h。
40.2、将步骤1水热反应后的物质用0.2mol/l的hcl清洗至ph＝1.5，再用超纯水洗至中性，再在过量乙醇中分散20h后于80℃下干燥12h以上，得到载体钛纳米管(tnts)。
41.3、按照mn/(mn+ce)＝0.9的原子摩尔比，将2.000g乙酰丙酮锰【mn(acac)3】，0.276g乙酰丙酮铈水合物【ce(acac)3·
xh2o】搅拌均匀溶解在无水乙醇中制成3.0mmol/l的混合溶液。
42.4、使用超声波加热器将步骤3制得的混合溶液雾化成气溶胶雾，设置加热器的温度为70℃。
43.5、取1.6g步骤2制得的钛纳米管，均匀平铺在瓷舟底部并放入立式管式炉中，再用1l/min的氩气(ar)将步骤4制得的气溶胶雾带到立式管式炉的钛纳米管上沉积，沉积过程中，管式炉先从室温以10℃/min快速升温至240℃，保持该温度直到步骤3的混合溶液完全消耗；再以2℃/min慢速升温至270℃，保温100min；最后以10℃/min快速升温至450℃，保温120min；用氩气持续对管式炉进行吹扫，待反应器冷却至室温，获得mn
0.9
ce
0.1o2-tnts催化剂。
44.实施例2：一种协同脱硝脱甲苯的scr催化剂
45.制备原理和组成成分同实施例1，所述scr催化剂的制备方法具体包括以下步骤：
46.1、称取2g tio2(由50g硫酸氧钛(tioso4)溶于200ml超纯水中，并加入nh3·
h2o搅拌，经过滤、洗涤、在80℃下干燥后制得)溶于70ml浓度为10mol/l的naoh中，搅拌均匀后把溶液置于特氟龙水热反应釜中，在130℃下水热反应24h。
47.2、将步骤1水热反应后的物质用0.2mol/l的hcl清洗至ph＝1.5，再用超纯水洗至中性，再在过量乙醇中分散18h后于100℃下干燥18h以上，得到载体钛纳米管(tnts)。
48.3、按照mn/(mn+ce)＝0.8的原子摩尔比，将1.565g乙酰丙酮锰【mn(acac)3】，0.486g乙酰丙酮铈水合物【ce(acac)3·
xh2o】搅拌均匀溶解在无水乙醇中制成2.5mmol/l的混合溶液。
49.4、使用超声波加热器将步骤3制得的混合溶液雾化成气溶胶雾，设置加热器的温度为80℃。
50.5、取1.6g步骤2制得的钛纳米管，均匀平铺在瓷舟底部并放入立式管式炉中，再用1.2l/min的氩气(ar)将步骤4制得的气溶胶雾带到立式管式炉的钛纳米管上沉积，沉积过程中，管式炉从室温以10℃/min快速升温至230℃，保持该温度直到步骤3混合溶液完全消耗；再以2℃/min慢速升温至280℃，保温110min；最后以10℃/min快速升温至430℃，保温120min；用氩气持续对管式炉进行吹扫，待反应器冷却至室温，获得mn
0.8
ce
0.2o2-tnts催化剂。
51.对比例1：采用浸渍法制备协同脱硝脱甲苯的scr催化剂
52.按重量份数计，所述scr催化剂包括20％金属活性物质、80％载体钛纳米管(tnts)，其中所述金属活性物质包括硝酸锰和硝酸铈。scr催化剂的制备方法具体包括以下步骤：
53.1、称取2g tio2(p25，degussa)溶于70ml浓度为10mol/l的naoh中，搅拌均匀后把溶液置于特氟龙水热反应釜中，在130℃下水热反应24h。
54.2、将步骤1水热反应后的物质用0.2mol/l的hcl清洗至ph＝2，再用超纯水洗至中性，再在过量乙醇中分散24h后于100℃下干燥18h以上，得到载体钛纳米管(tnts)。
55.3、按照mn/(mn+ce)＝0.8的原子摩尔比，将50wt.％硝酸锰1.59g，硝酸铈0.48g、步骤2干燥后的钛纳米管1.6g溶于200ml超纯水中，室温下持续强烈搅拌5h至混合溶液变成黑色。
56.4、将步骤3制得的混合溶液置于105℃烘箱干燥18h，然后在空气气氛下置于马弗炉中，室温下先以10℃/min快速升温至50℃；再以2℃/min慢速升温至250℃；最后以10℃/min快速升温至450℃，并在450℃持续焙烧3h，随炉冷却得到浸渍法制备的mn
0.8
ce
0.2o2-tnts-浸渍催化剂。
57.对比例2：一种协同脱硝脱甲苯的scr催化剂
58.按重量份数计，所述scr催化剂包括20％金属活性物质、80％载体二氧化钛(tio2)，其中所述金属活性物质包括乙酰丙酮锰【mn(acac)3】、乙酰丙酮铈水合物【ce(acac)3·
xh2o】，所述scr催化剂的制备方法具体包括以下步骤：
59.1、按照mn/(mn+ce)＝0.9的原子摩尔比，将2.000g乙酰丙酮锰【mn(acac)3】、0.276g乙酰丙酮铈水合物【ce(acac)3·
xh2o】搅拌均匀溶解在无水乙醇中制成3.0mmol/l的混合溶液。
60.2、称取1.6g tio2(p25，degussa)均匀平铺在瓷舟底部，放入立式管式炉内。
61.3、使用超声波加热器将步骤1制得的混合溶液雾化成气溶胶雾，加热器的温度为70℃，再用1l/min的氩气(ar)将气溶胶雾带入步骤2管式炉内的tio2上沉积成长，管式炉先从室温以10℃/min快速升温至240℃，保持温度直到步骤1的混合溶液完全消耗；再以2℃/min慢速升温至270℃，保持100min；最后以10℃/min快速升温至450℃，保持120min；用氩气持续对管式炉进行吹扫，待反应器冷却至室温，获得mn
0.9
ce
0.1o2-tio2催化剂。
62.对比例3：一种协同脱硝脱甲苯的scr催化剂
63.所述制备方法具体包括以下步骤：
64.1、按照mn/(mn+ce)＝0.9的原子摩尔比，将50wt.％硝酸锰4.06g，硝酸铈0.54g溶于200ml超纯水中，于室温下持续强烈搅拌至完全溶解，再加入12.5％的氨水至ph＝11，室温下持续强烈搅拌至混合溶液变成黑色，然后用无水乙醇和超纯水过滤、洗涤3次。
65.2、将步骤1洗涤后的混合溶液置于105℃烘箱干燥18h，空气气氛下在马弗炉中，先室温下以10℃/min快速升温至50℃；再以2℃/min慢速升温至250℃；最后以10℃/min快速升温至650℃，并在650℃持续焙烧4h，随炉冷却得到mn
0.9
ce
0.1
o2催化剂。
66.实验例1：测试scr催化剂的脱硝活性、n2选择性及甲苯转化率
67.将实施例1～2、对比例1～3制得的催化剂研磨、筛分，选取40～60目的催化剂颗粒放入固定床反应器中进行活性测试，取0.4g催化剂，控制no浓度为1000ppm，nh3浓度为1000ppm，甲苯浓度为100ppm，o
2 10vol.％，n2为平衡气，总流量为400ml/min，常压，空速为60000ml/(g
·
h)，反应温度区间为50～300℃，采用气体分析仪(gasmet dx4000)检测反应前后烟气中各组分浓度，从而计算氮氧化物的转化率、n2选择性和甲苯转化率。
68.实验结果：
69.图2和图3分别为催化剂的脱硝活性和n2选择性曲线图，图4为催化剂的甲苯转化率曲线图。如图2和图3所示，实施例1制得的mn
0.9
ce
0.1o2-tnts催化剂随着温度的升高，脱硝活性也不断升高，温度为250℃时，氮氧化物的转化率达到90％以上，脱硝活性最高；同时n2选择性在全温度段内均保持95％以上。如图4所示，甲苯氧化效率逐渐升高，当反应温度高于200℃后，甲苯转化率达到100％。反应温度窗口是低温下同时脱硝脱甲苯效率均高于60％的温度段，因此，mn
0.9
ce
0.1o2-tnts催化剂的反应温度窗口为150℃。
70.实施例2制得的mn
0.8
ce
0.2o2-tnts催化剂也是随着温度的升高，脱硝活性不断升高，温度为300℃时，脱硝活性最高；n2选择性在全温度段内保持95％以上，甲苯氧化效率逐渐升高，当反应温度高于250℃，甲苯转化率趋近于100％。然而协同脱硝脱甲苯活性略低于mn
0.9
ce
0.1o2-tnts催化剂，反应温度窗口为118℃，说明mn/ce比会影响协同脱硝脱甲苯活性。
71.对比例1制得的mn
0.8
ce
0.2o2-tnts-浸渍催化剂随着反应温度的升高，脱硝活性不断升高，温度为300℃时，脱硝活性最高；同时n2选择性在全温度段内保持90％以上，但是在200℃后，n2选择性开始降低；mn
0.8
ce
0.2o2-tnts-浸渍催化剂的甲苯氧化活性不如mn
0.8
ce
0.2o2-tnts催化剂，特别是在200℃时甲苯转化率相差10％。mn
0.8
ce
0.2o2-tnts-浸渍催化剂的反应温度窗口为99℃。
72.对比例2制得的mn
0.9
ce
0.1o2-tio2催化活性远不如mn
0.9
ce
0.1o2-tnts催化剂。在实施例1的mn
0.9
ce
0.1o2-tnts催化剂作用下，甲苯在～200℃时就能达到90％的转化率，而相同温度下，使用对比例2的mn
0.9
ce
0.1o2-tio2催化剂只能达到～60％的甲苯转化率。而且对比例2
的mn
0.9
ce
0.1o2-tio2催化剂的n2选择性随着温度持续下降，300℃时下降到50％。mn
0.9
ce
0.1o2-tio2催化剂的反应温度窗口为99℃。
73.对比例3制得的mn
0.9
ce
0.1
o2催化剂的脱硝活性远低于mn
0.9
ce
0.1o2-tnts催化剂，在反应温度50～200℃间，脱硝活性不断升高，200～250℃间，脱硝活性缓慢升高，反应温度250℃后脱硝活性下降，同时在相同温度下，n2选择性随着反应温度的增加持续下降，远低于对比例2的mn
0.9
ce
0.1o2-tio2催化剂，在300℃时下降到35％；mn
0.9
ce
0.1
o2催化剂的甲苯氧化活性远低于mn
0.9
ce
0.1o2-tnts催化剂，特别是在200℃时甲苯转化率相差40％。mn
0.9
ce
0.1
o2催化剂的反应温度窗口为90℃。
74.综上所述，本发明利用水热法制备钛纳米管，再利用气溶胶辅助的化学气相沉积法在钛纳米管上负载活性金属锰和铈，得到一种可以高效协同脱硝脱甲苯的scr催化剂mn
x
ce
1-xo2-tnts。相比现有的制备方法，本发明的方法操作简单，活性成分不受金属前驱体挥发性的影响，同时活性金属分布更均匀、分散度高，容易激发钛纳米管更强烈的空间限域效应，制得的scr催化剂的脱硝脱甲苯效率较高，具有较宽的低温脱硝协同脱甲苯的温度窗口、优异的n2选择性以及极低的温室气体n2o排放量，协同脱除效率远高于对比例1～3制得的mno
x-ceo2催化剂、负载于tio2纳米粉体的mn
x
ce
1-xo2-tio2催化剂和浸渍法制备的催化剂，尤其是实施例1制得的mn
0.9
ce
0.1o2-tnts催化剂协同脱硝脱甲苯效果最好，n2选择性在反应温度区间50～300℃内保持95％以上，反应温度窗口为150℃。
75.以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。