一种丙烷脱氢用金属基硫化钼催化剂及其制备方法

本发明属于石油化工和精细化工领域，具体涉及一种丙烷脱氢用金属基硫化钼催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、丙烯是工业生产中极为重要的原料之一，用于生产聚丙烯、环氧丙烷、丙烯酸、丙烯醛和丙烯腈等重要化工产品。随着石油资源日益枯竭和不断增加的丙烯需求量，传统石脑油蒸气裂化和流化催化裂解等工艺已无法满足日益增长的需求。而近年来页岩气和天然气等资源的开采与利用，促使着丙烯生产原料从石油向低碳烷烃的转变，利用丰富且相对廉价的低碳烷烃制备高附加值的丙烯，对于缓解丙烯供需矛盾与优化石化产业结构等具有重要意义。现代生产丙烯的常用工艺有丙烷直接脱氢(pdh)和丙烷氧化脱氢(odh)等。因pdh成本低、丙烯收率高等优点，已成为现代工业生产丙烯的核心技术，但由于丙烷分子中的c-h键能为401.3kj/mol，因此pdh制备丙烯需要在较高的温度(500～700℃)下进行。此外，丙烯c-h键能为360.7kj/mol，这使得丙烷中c-h键断裂的同时，易发生深度脱氢反应，导致丙烯选择性下降，且在高温反应条件下，c-c键比c-h键更易断裂产生积碳，导致催化活性降低。

2、目前，pt基、ni基、ru基等负载型催化剂可用于pdh过程中，其中pt基催化剂由于具有较高c-h键断裂活性，被广泛应用，但产物丙烯在其表面不易脱附进而发生深度脱氢与断裂生成积碳，导致pt基催化剂活性与选择性下降，且贵金属pt全球储量日益减少，因此开发高效的负载型金属基催化剂，提高丙烷脱氢活性和选择性，对实现贵金属pt的高效利用和替代具有重要意义。针对上述问题，研究人员通过改变活性金属尺寸、添加助剂以及优化载体来提高丙烷催化剂的活性与选择性。zhang等在size dependence of pt catalysts forpropane dehydrogenation:from atomically dispersed to nanoparticles,acscatal.2020,10,21,12932-12942中探究不同颗粒尺寸的pt/al2o3催化剂对pdh反应的活性与选择性的影响。研究发现随着活性金属pt颗粒的变小，丙烷脱氢活性有所提高，选择性呈火山型曲线变化，当pt颗粒达到原子级分散时，pt1/al2o3催化剂呈现出最优选择性，但其活性(＜25％)仍有待进一步提高。针对这一问题，研究人员发现引入杂原子不仅可以高度分散活性金属，还可以修饰活性金属的电子结构，使其催化活性和选择性同时强化。yang等在construction of a unique structure of ru sites in the rup structure forpropane dehydrogenation,acs appl.mater.interfaces 2021,13,28,33045–33055中将适量p元素引入ru基催化剂，形成ru基磷化物催化剂。相较于单金属ru催化剂，p与ru产生强电子作用，使其在保持高选择性的基础上进一步提高丙烷的吸附能力，从而提升催化活性。此外，研究人员发现缺陷结构的构筑可以作为活性中心促进c-h键断裂。liu等在directdehydrogenation of isobutane to isobutene over zn-doped zro2 metal oxideheterogeneous catalysts,catal.sci.technol.2018,8,4916-4924中利用配位不饱和的zr4+离子与相邻的氧空位作为活性中心，表现出优异c-h断裂能力，提高催化剂活性。然而，通过引入杂原子调控活性金属分散程度的同时构筑缺陷结构，实现pdh反应活性和选择性协同强化的研究鲜有报道。

3、三核钼硫簇合物是一种由三个mo原子与s原子彼此键合形成的阳离子和平衡电荷的阴离子组成的化合物，其结构通式通常表示为[mo3s4]4+a(a为阴离子，如cl-等)。三核钼硫簇合物具有不饱和类立方烷结构，其顶点空位可以被价电子数小于10的金属元素(如pt、ni、cu、ru等)占据形成异核簇合物(inorg.chem.2001,40,2979-2985)，因此具有组成可调控性，为构筑原子级分散的催化剂提供了创新平台。基于此，本发明利用[mo3s4]4+簇合物的不饱和类立方烷结构锚定活性金属，实现活性金属p原子级分散，进一步利用还原气氛诱导硫空位形成的同时，促使活性金属p电子结构改变，构筑与硫空位相邻且电子富集的pmo3s4高分散催化剂，从而实现丙烷催化剂活性与选择性的提高。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种丙烷脱氢用金属基硫化钼催化剂及其制备方法。

2、本发明提供的催化剂，表示为pmo3s4/al2o3，其中p为活性金属pt、co、ni、ru中的一种，较好的是pt或ru；p与mo3s4以团簇的形式负载于al2o3载体表面，且p颗粒均匀分散，粒径为3～5nm，p在载体上的负载量为0.5～3.0wt％，较佳的是1.0～2.0wt％；p与mo3s4的摩尔比为1：1～4，较佳的是1：1～2；其中p与硫空位相邻且处于电子富集状态。

3、本发明提供的一种丙烷脱氢用金属基硫化钼催化剂的制备方法，具体步骤如下：

4、a.将硫代钼酸盐溶解于去离子水中，配制成浓度为50～120mmol/l的溶液，交替滴加过量还原剂和酸溶液，在室温下充分搅拌得到悬浮液；在60～100℃下晶化10～20小时，在晶化过程中滴加酸溶液以保持悬浮液的ph值在1～3范围内，当悬浮液颜色变成墨绿色后自然冷却至室温，得到簇合物溶液，记为溶液a；其中阳离子为[mo3s4]4+为不饱和类立方烷结构的三核mo-s簇芯阳离子；

5、所述的硫代钼酸盐是(nh4)2mos4或na2[mo2o2s2(cys)2]·4h2o，cys代表–sch2ch(nh2)co2–；所述的还原剂是nabh4或抗环血酸中的一种，其浓度为1～2mol/l；所述酸溶液是hcl或h2so4中的一种，其浓度为1～8mol/l；

6、b.将可溶性p盐溶于去离子水中，配成浓度为10～40mmol/l的浸渍溶液；将其与溶液a按p/mo3s4摩尔比为1:1～4的比例混合，较佳的比例是1：1～2，搅拌均匀，得到溶液b，其中的阳离子表示为[mo3ps4]4+，为锚定p阳离子的异核簇合物前驱体；

7、所述的可溶性p盐是h2ptcl6、pt(no3)2、cocl2、ni(no3)2·6h2o、nicl2·6h2o、rucl3中的一种，其中较佳的是pt或ru；

8、c.在室温下，按照目标催化剂中活性金属p的理论负载量，将al2o3粉末均匀分散到溶液b中，采用控温浸渍法，即温度恒定在40～90℃下，搅拌均匀至粘稠状，再置于60～90℃恒温干燥箱干燥12～24小时，得[mo3ps4]4+/al2o3；所述的al2o3粉末为纯度99.99％，粒径为5～20nm的γ-al2o3粉末。

9、d.将步骤c得到的[mo3ps4]4+/al2o3置于固定床反应器中，在惰性气氛中以2～20℃/min速率升温至560～600℃，再通入还原气氛15～30min，得到目标催化剂pmo3s4/al2o3；其中p在载体上的负载量为0.5～3.0wt％，较佳的是1.0～2.0wt％；p与mo3s4的摩尔比为1：1～4，较佳的是1：1～2。

10、所述的惰性气氛是n2、ar或he中的一种；所述的还原气氛是5～40vol.％h2/n2或5～40vol.％co/n2中的一种。

11、该制备方法的特点是：利用[mo3s4]4+簇合物中不饱和顶点空位结构，将其与活性金属p自组装，制备金属原子簇合物前驱体，采用控温浸渍，利用适当温度激发前驱体在载体不同位点的吸附，调控前驱体在al2o3载体表面的分布密度，以提高催化的活性；进一步通过还原气氛原位诱导，在生成与活性金属p相邻硫空位的同时，促使电子转移形成电子富集的p，从而使制备的催化剂活性金属高度稳定分散，颗粒尺寸均一，平均粒径为3～5nm。

12、对实施例制备的催化剂及中间体进行表征，结果如下：

13、从图1x射线衍射(xrd)谱图可以看出，实施例1步骤c制备的[mo3pts4]4+/al2o3出峰位置与文献中所报道的[mo3s4]4+(ccdc-1474742)的特征衍射峰相一致，表明成功制备了具有不饱和类立方烷结构的三核mo-s簇芯阳离子[mo3s4]4+且pt元素的掺入并未改变[mo3s4]4+结构。

14、从图2x射线能谱元素图像(mapping)照片可以看出实施例1步骤d制备的pt mo3s4/al2o3催化剂中pt、mo、s三种元素出现位置基本相同，表明pt与mo3s4以团簇的形式负载于载体al2o3表面；从高分辨透射电子显微镜(hrtem)照片和颗粒尺寸分布图可以看出，实施例1步骤d制备的ptmos/al2o3催化剂其活性金属组分均匀地分散在载体表面，平均粒径为4.6nm。

15、从图3x射线光电子能谱(xps)谱图可以看出，相较于对比例的pt/al2o3样品，实施例1步骤d制备的ptmo3s4/al2o3催化剂中pt金属的4d轨道特征峰向低能移动，表明其处于富集电子状态。

16、从图4电子顺磁共振(epr)可以看出，实施例1步骤d制备的ptmo3s4/al2o3催化剂在g＝2.003处出现硫空位特征峰，表明该催化剂存在硫空位。

17、从图5丙烯程序升温原位红外可以看出，实施例1步骤d制备的ptmo3s4/al2o3催化剂在100℃时丙烯c＝c键特征峰消失，表明该催化剂对丙烯具有出较好的脱附能力。

18、图6为实施例1步骤d制备的ptmo3s4/al2o3催化剂在丙烷脱氢反应中的实验结果，a为丙烷转化率与时间的曲线，b为丙烯选择性与时间的曲线。当反应温度为580℃，初始转化率为68％，丙烯选择性为90％。

19、本发明的有益效果：

20、本发明所提供的制备方法特点是：以[mo3s4]4+簇合物不饱和类立方烷结构中顶点空位作为活性金属p阳离子的捕获中心，制备原子级分散的[mo3ps4]4+异核簇合物，并采用控温浸渍法，通过调控浸渍温度，诱导前驱体[mo3ps4]4+在al2o3表面不同位点同时吸附，实现簇合物前驱体在al2o3载体表面分布密度的最大化，在还原气氛下原位处理形成与活性金属p相邻的硫空位构筑新的活性中心，制备过程绿色、操作简便。

21、制备获得的负载型金属基催化剂的特点是：活性组分mo3ps4颗粒尺寸均一，粒径为3～5nm，其中活性金属p原子不连续，且与mo、s和s空位相互作用形成电子富集的p。该催化剂应用于丙烷脱氢反应过程中，具有优异的催化活性，易于回收和重复利用，具有良好的稳定性。