一种复合改性菌糠生物炭吸附剂的制备方法及其应用

1.本发明属于环境保护技术领域，涉及一种六价铬吸附剂的制备方法，具体涉及一种利用食用菌采收后的菌糠废料制备复合改性菌糠生物炭吸附剂的方法及其在低浓度重金属污染废水的生物吸附治理中的应用。


背景技术：

2.随着我国经济和工业的迅猛发展，电镀工业作为现代制造业的基石之一在重工业、轻工业、电子行业中得到广泛应用。电镀废水若不经过处理直接排放，或未按照标准严格执行处理程序违规排放，将会直接威胁居民的饮用水安全，导致地下水、地表水、工业用水污染。企业数量众多但发展情况良莠不齐，电镀废水排放需求高，废液排放监管难度高，废液成分复杂，处理难度高。以镀铬车间为例，能够有效沉积在镀件表面的铬酐只占总量的 15～25％，有40～50％的铬酐在清洗过程中进入废水，形成难以处理的含铬废水。含铬废水中的主要污染物为六价铬、三价铬、铜、铁等金属离子和硫酸等，镀铬车间产出的一般废水中六价铬浓度在200mg/l 以下，ph值在4～6之间。电镀车间的综合废水中也有铬的存在，总铬浓度一般在50～300mg/l范围内，ph值在1～10之间。cr(vi)的毒性远高于cr(iii)，具有致敏性、致畸性和致癌性，被国际癌症研究机构归类为一类人类职业致癌物。
3.常见的处理电镀废水中铬的手段主要包括化学法、物理法、物理化学处理法和吸附法等。这些方法具备吸附效率高、技术成熟等优点，但也存在耗能高、存在二次污染和维护成本高等缺点。生物吸附法就是利用某些具有活性的生物体生命机能，或非活性生物体本身的化学结构及成分特性来吸附溶于水中的金属离子，再通过固液两相分离来去除水溶液中金属离子的方法。生物吸附法具备成本低、环境友好、吸附效率高等优点，适宜处理大体积低浓度的重金属废水，可以将出水重金属浓度降低到国家准许排放水平。
4.我国食用菌产业发展迅速，菌糠是食用菌采收后的废弃基质，我国食用菌产量居世界第一位，截至2020年，我国食用菌产量已经达到5000万吨，产值达3250亿元。据统计，我国每年因规模化食用菌生产而产生的废弃基质菌糠就高达6500～9000万吨(数据来源于中国食用菌协会网站)。但由于一直缺乏合理化利用途径，多数菌糠都被堆置或焚烧，既浪费了资源，又污染了环境。菌糠比表面积大、孔隙发达，化学成份含有糖类、有机酸和纤维素等生物活性物质，表面分布着丰富的羟基、羧基、酰胺和磷酸基团。将菌糠烧制成为生物炭作为材料制备生物吸附剂，能够在保留菌糠本身的优点的同时提高稳定性。菌糠生物炭具有来源广泛、生产成本低、制备方法简单、吸附效率高等优点。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种成本低、操作简单、适用范围广、吸附效率高的复合改性菌糠生物炭吸附剂的制备方法及其应用，利用菌糠生物炭特有的物理结构和化学特征，将其负载纳米fes改性制备 cr(vi)吸附剂，用于吸附和还原电镀废水中阴离子形式存在的六价铬离子。
6.本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
7.一种复合改性菌糠生物炭吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
8.步骤(1)菌糠的预处理
9.将菌糠椴高温蒸汽灭菌后置于恒温干燥培养箱中烘干至恒重，粉碎，过筛，于干燥环境下保存；
10.本步骤中，菌糠是利用秸秆、木屑等原料进行食用菌代料栽培，收获后的培养基剩余物，俗称食用菌栽培废料、菌渣或余料；是食用菌菌丝残体及经食用菌酶解，结构发生质变的粗纤维等成分的复合物；
11.本步骤中，高压灭菌温度为121℃，过筛目数为40目，烘干温度为80～100℃；
12.步骤(2)菌糠生物炭的制备
13.用蒸馏水将菌糠粉末反复冲洗以除去表面杂质，置于恒温干燥培养箱中烘干至恒重，过筛，筛网下菌糠粉末置于马弗炉中在限氧条件下烧制成生物炭，取出并匀质，置于干燥环境中保存备用；
14.本步骤中，烘干温度为40～60℃，过筛目数为60目，烧制温度为350～400℃，烧制时间为1～3h；
15.步骤(3)菌糠生物炭的碱改性
16.选择naoh作为碱改性剂，将菌糠生物炭加入到固液比为0.1％的naoh溶液中，置于恒温摇床中震荡改性，过滤、去离子水反复冲洗至ph稳定，置于恒温干燥培养箱中烘干至恒重，获得naoh预处理的菌糠生物炭，将其保存在干燥环境中备用；
17.本步骤中，每200ml naoh溶液中加入8～12g香菇菌糠生物炭，恒温摇床设置温度为298k，转速为150～180r/min，时间为1～3h，烘干温度为30～40℃；
18.步骤(4)碱改性的菌糠生物炭的纳米fes负载
19.选用feso4·
7h2o和na2s
·
9h2o作为fe源和s源采取化学合成法制备纳米fes并在羧甲基纤维素(cmc)的稳定作用下负载于菌糠生物炭上，具体步骤如下：向211mlfeso4·
7h2o和cmc的混合溶液中加入0.2～0.25g碱改性的菌糠生物炭，匀速滴入9mlna2s
·
9h2o溶液，在n2氛围下磁力搅拌0.5～1h以充分混匀，避光密封老化20～30h，过滤，去离子水洗涤2～4次以去除生物炭表面残留的na2so4等杂质，所获纳米fes负载改性后的菌糠生物炭经真空冷冻干燥后于玻璃平皿中保存；
20.本步骤中，feso4·
7h2o溶液是由0.6～0.8g g feso4·
7h2o在n2氛围下溶于200ml去离子水制成的；
21.本步骤中，cmc溶液是由0.2～0.25g cmc溶于11ml去离子水制成的；
22.本步骤中，每211ml混合溶液中包含0.6～0.8g feso4·
7h2o和0.2～0.25g cmc；
23.本步骤中，na2s
·
9h2o溶液是由0.6～0.65g na2s
·
9h2o溶于9ml 去离子水制成的；
24.步骤(5)复合改性菌糠生物炭吸附剂颗粒的制备
25.将纳米fes负载改性后的菌糠生物炭与海藻酸钠溶液以 w/v＝1:10～20的比例混匀，混合物通过蠕动泵泵入cacl2溶液中，制成颗粒状吸附剂，过滤，用去离子水反复冲洗，现用现配，在排氧去离子水中短暂保存；
26.本步骤中，海藻酸钠溶液的浓度为1.8％(w/v)；
27.本步骤中，cacl2溶液的浓度为4％(w/v)；
28.本步骤中，吸附剂的表面积为11.737m2/g，孔容为0.051cm3/g，平均孔径为17.513nm。
29.上述方法制备的复合改性菌糠生物炭吸附剂可用于去除实际电镀废水中六价铬，具体步骤如下：将复合改性菌糠生物炭吸附剂投加至ph为1～6、六价铬离子浓度为30～70mg/l的废水中，复合改性菌糠生物炭吸附剂的投加量为0.1～1.0g/l，在15～30℃条件下，在转速为140～220r/min摇床上振荡吸附10～180min，过滤去除复合改性菌糠生物炭吸附剂，达到去除废水中六价铬离子的目的。
30.相比于现有技术，本发明具有如下优点：
31.1、本发明以食用菌采收后的废弃物菌糠为材料，制备重金属六价铬吸附剂，将农业废弃物资源化利用，具有原料来源丰富、成本低廉、生产工艺简单的优点。
32.2、本发明制备的复合改性菌糠生物炭吸附剂主要利用生物炭较大的比表面积、丰富的孔隙结构和活性功能基团，对其进行纳米fes 负载改性后，使其可以通过增强氧化还原作用等途径吸附、还原废水中阴离子形式存在的有毒六价铬离子，达到充分减毒的效果。因此，本发明的吸附剂使用效果较强。
附图说明
33.图1为菌糠粉末外观图；
34.图2为菌糠生物炭粉末外观图；
35.图3为纳米fes负载碱改性香菇菌糠生物炭粉末外观图；
36.图4为纳米fes负载碱改性香菇菌糠生物炭粉末固定化颗粒外观图；
37.图5为两段式上升流固定床运行流程图；
38.图6为六价铬初始浓度对穿透曲线的影响；
39.图7为进水速度对穿透曲线的影响；
40.图8为固定床填充高度对穿透曲线的影响；
41.图9为两段式上升流固定床内总铬浓度变化图；
42.图10为改性前后和吸附前后的菌糠生物炭扫描电镜图；
43.图11为改性前后和吸附前后的菌糠生物炭红外图谱；
44.图12为改性前后和吸附前后的菌糠生物炭xrd图谱。
具体实施方式
45.下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
46.实施例1：六价铬吸附剂的制备
47.(1)菌糠的预处理
48.将香菇菌糠椴121℃高温蒸汽灭菌后置于恒温干燥培养箱中80℃烘干至恒重，粉碎，过40目筛，于干燥环境下保存。菌糠粉末外观如图1所示。
49.(2)香菇菌糠生物炭的制备
50.用蒸馏水将香菇菌糠粉末反复冲洗以除去表面杂质，置于恒温干燥培养箱中40℃烘干至恒重，过60目筛，筛网下香菇菌糠粉末置于马弗炉中在限氧条件下350℃烧制2h，取出生物炭并匀质，置于干燥环境中保存备用，标记为nbc。菌糠生物炭粉末外观如图2所示。
51.(3)香菇菌糠生物炭的碱改性
52.选择naoh作为碱改性剂，将10g香菇菌糠生物炭加入到200ml 固液比为0.1％的naoh溶液中，置于恒温摇床中在298k、160r/min 的条件下震荡改性2h，过滤、去离子水反复冲洗至ph稳定，置于恒温干燥培养箱中35℃烘干至恒重，获得naoh预处理的香菇菌糠生物炭，将其保存在干燥环境中备用。
53.(4)碱改性的香菇菌糠生物炭的纳米fes负载(nfes-bc)
54.选用feso4·
7h2o和na2s
·
9h2o作为fe源和s源采取化学合成法制备纳米fes并在羧甲基纤维素(cmc)的稳定作用下负载于香菇菌糠生物炭上。向200mlfeso4·
7h2o和cmc的混合溶液中加入0.22 g生物炭，匀速滴入na2s
·
9h2o，在n2氛围下磁力搅拌半小时以充分混匀，避光密封老化24h，过滤，去离子水洗涤3次以去除生物炭表面残留的na2so4等杂质。所获纳米fes负载碱改性香菇生物炭 (nfes-bc)经真空冷冻干燥后于玻璃平皿中保存。纳米fes负载碱改性香菇菌糠生物炭粉末外观如图3所示。
55.(5)nfes-bc吸附剂颗粒制备
56.将纳米fes负载碱改性后的香菇菌糠生物炭与浓度为1.8％(w/v) 的海藻酸钠按照质量比为1:15的比例混匀，混合物通过蠕动泵泵入浓度为4％(w/v)的cacl2溶液中，制成颗粒状吸附剂，过滤，用去离子水反复冲洗，现用现配，在排氧去离子水中短暂保存。纳米fes负载碱改性香菇菌糠生物炭粉末固定化颗粒外观图如图4所示。
57.实施例2：吸附剂在静态吸附六价铬中的应用
58.1、方法
59.按照0.1～1.0g/l的投加量，将实施例1制备的六价铬吸附剂投加至ph为1～6、六价铬离子浓度为30～70mg/l的废水中，在15～30℃条件下，在转速为140～220r/min摇床上，振荡吸附10～180min，过滤去除吸附剂，测定不同的ph(1～6)、不同初始浓度(30～70mg/l)、不同吸附剂投加量(0.1～1.0g/l)、不同的吸附时间(10～180min)、不同温度(15～30℃)、不同转速(140～220r/min)对吸附效果的影响。吸附结束后，参考中华人民共和国国家环境保护标准《水质六价铬的测定流动注射-二苯碳酰二肼光度法(hj 908-2017)》利用紫外分光光度计测定所得液体样品中的cr(vi)含量，利用原子吸收分光光度计测定所得液体样品中的总铬含量，计算吸附量q和吸附率r。
60.吸附量q的计算公式如下：
[0061][0062]
吸附率r的计算公式如下：
[0063][0064]ccr(iii)
的浓度计算公式如下：
[0065]ccr(iii)
＝c
cr(total)-c
cr(vi)
；
[0066]
式中：c
j.cr(vi)
为液体样品中初始cr(vi)的浓度，mg/l；c
e.cr(vi)
为液体样品中平衡cr(vi)的浓度，mg/l；c
cr(total)
为液体样品中总铬的浓度， mg/l；m为吸附剂的质量，g；v为吸附试验中金属离子溶液的体积(本试验溶液体积均为0.05l)，l。
[0067]
2、结果
[0068]
结果表明：在废水ph为2.0、六价铬离子初始浓度为50mg/l、吸附剂的投加量为0.5g/l、吸附时间为90min、温度为25℃、转速为200r/min的条件下吸附效果最佳，六价铬吸附率为96.83％，吸附容量达96.83mg/g，其中34％归因于吸附作用，66％归因于还原作用。
[0069]
实施例3：未改性菌糠生物炭与改性菌糠生物炭吸附剂静态吸附六价铬效能比较
[0070]
取改性前、改性后的菌糠吸附剂按照投加量为0.5g/l，在ph 2.0、六价铬初始浓度50mg/l、吸附时间90min、温度25℃、转速200r/min 条件下分别测定吸附容量和吸附率，结果见表1。由表1可见，nfes-bc 对六价铬的去除率提高70.81％，吸附容量提高70.81mg/g。
[0071]
表1
[0072][0073]
实施例4：吸附剂在动态吸附六价铬中的应用
[0074]
本实施例采用固定床连续流工艺，设计两段式上升流固定床，如图5所示，两段式上升流固定床由固定床i、中转调节池和固定床ii 组成，固定床i、中转调节池和固定床ii均采用上流式过水模式，蠕动泵作为动力供给装置，并起到控制水流速度作用。固定床i与固定床ii均由内径1.2cm、总长30cm的pc管作为吸附柱。在吸附柱上部和下部均填入尼龙网，以固定吸附剂防止其随进水溶液发生漂移。固定床i由nfes-bc固定化吸附剂作为填充吸附剂，目的是将较高酸性综合废水中的cr(vi)还原为cr(iii)并缓冲ph，起到充分减毒作用。中转调节池起到稳定和调节ph作用，将ph稳定在5.5～6范围内。固定床ii选择十六烷基三甲基溴化铵改性生物炭(ctab-bc)固定化吸附剂填充吸附柱，ctab-bc是一种良好的固定铬离子的阳离子型生物吸附剂，目的是固定总铬，使系统的出水达到排放标准。
[0075]
将实施例1制备得到的改性菌糠生物炭(nfes-bc)固定化吸附剂填充至吸附柱，制备固定床i，将ctab-bc固定化吸附剂填充至吸附柱，制备固定床ii。以流出液金属离子与流入液金属离子浓度的比值ce/ci位纵坐标，以时间t为横坐标作图得到的曲线。取ce/ci为 5％时为穿透点，此时的时间成为穿透时间为tb。一般认为当ce/ci为 95％时，吸附柱已不再具有吸附能力，所以此时称为衰竭点，此时的时间称为衰竭时间t
exh
。以此方法确定不同六价铬初始浓度(10，20， 30mg/l)(见图6)、不同进水速度(2，3，4ml/min)(见图7)以及不同填充高度(5，10，15cm)(见图8)条件下吸附剂去除废水中六价铬的穿透曲线。从图中可以看出，较高的初始浓度、较大的流速和较短的填料层高度将使吸附柱床层穿透加快，穿透时间缩短。
[0076]
实施例5：扫面电镜观察菌糠生物炭改性前后和吸附前后的表面形貌变化
[0077]
从图9a中可见nbc表面表面相对光滑，存在丰富和通畅的多层孔结构。从图9b中可见nbc吸附cr(vi)后表面出现碎屑，存在晶状结构堵塞孔隙的现象，这也说明nbc成功地将
cr(vi)吸附其表面上。图9c中可见经由nfes联合cmc负载改性的生物炭表面非常粗糙，除了其本身的孔结构外，孔间存在着致密的褶皱结构，这种褶皱结构分布均匀，说明cmc很好地完成了稳定剂的作用，nfes颗粒没有出现明显的聚集现象。图9d中可见nfes-bc吸附cr(vi)后，褶皱结构和孔隙周围都出现了明显的晶片状结构积累现象，说明有新生成的晶体被固定在生物炭的表面。图9e中可见大量近球形、直径在50nm 以下的nfes颗粒均匀地分布在生物炭表面。
[0078]
实施例6：红外光谱分析改性前后和吸附前后菌糠生物炭表面化学基团变化
[0079]
改性前后和吸附前后菌糠生物炭红外光谱见图10，从图10中可见，改性后-oh从3338.73cm-1
处迁移至3308.39cm-1
处。这种变化是因为吸附剂经改性剂作用后，影响-oh的伸缩振动和弯曲振动，使其位置向低波段迁移。羟基的这种变化是由于吸附剂和阳离子表面活性剂以疏水作用接触，增加吸附剂表面的阳离子基团数量，进而提高对六价铬的吸附能力。改性后-ch2从2925.07cm-1
处迁移至2923.11 cm-1
处；酰胺基团c
–
o或c
–
n从1647.66cm-1
处迁移至1653.01cm-1
处；-c＝c从1458.16cm-1
处迁移至1457.31cm-1
处。另外，改性后在 1733.56cm处出现-c＝o的新峰值，-c＝o将会对吸附剂和吸附质通过π
–
π键接触的过程产生影响从而提高吸附效能。由此可见，改性后菌糠的化学基团发生显著变化。
[0080]
实施例7：xrd分析吸附前后菌糠生物炭表面结晶变化
[0081]
吸附前后菌糠生物炭的xrd图谱见图11。改性操作后nfes-bc 在30.86
°
处出现明显的fes特征峰，说明改性操作成功将nfes负载到生物炭上。吸附前，nfes-bc上未发现明显的含铬化合物的衍射峰。吸附后，在35.17
°
和61.54
°
处出现新的fecr2o4特征峰，在27.08
°
处出现新的fe(cro4)oh特征峰，但峰强均不明显，说明存在少量的铬在nfes-bc表面上羧基、羟基的参与下，通过络合作用形成化合物并沉淀在其表面上。
[0082]
实施例8：xps分析吸附前后菌糠生物炭表面元素价态变化
[0083]
吸附前后菌糠生物炭的xps光谱见图12。比较图12中a)和b) 能够发现结合能284.8ev对应的c-c和285.5ev对应的c-o的峰面积均有下降，这种变化可能是由于他们参与了cr(vi)的还原过程。比较图12中c)和d)可以发现吸附后530.78ev对应的o1s峰型存在变化，分峰趋向统一，说明一些酸性含氧官能团参与了吸附反应过程。比较图12中e)和f)可以发现709.53ev对应的fe2p
3/2
峰和723.23ev 对应的fe2p
1/2
峰变化明显，改性操作成功将fes负载到生物炭上，吸附cr(vi)后存在部分fe(ii)氧化为fe(iii)的情况。比较图12中g)和 h)能够发现163.08ev对应的s2p
3/2
峰和167.28ev对应的s2p
1/2
峰面积均减少说明含硫化合物参与了cr(vi)的吸附过程。比较图12中i) 和j)可以发现，在吸附cr(vi)后nfes-bc表面出现了明显cr2p
3/2
和 cr2p
1/2
峰，分别在575.83ev和585.53ev附近。说明nfes-bc能够有效地将含有cr(iii)和cr(vi)的化合物固定在其表面上。对比两个峰的面积，可以说明吸附过程中存在部分cr(vi)被还原为cr(iii)的情况。综上可以发现，在吸附cr(vi)过程中，nfes-bc上有效活性位点对 cr(vi)的还原起到主要作用。